# Unidade 1 - Fundamentos da Quimica Analitica: Equilibrio Quimico, Volumetria e Gravimetria

Modulo de Formacao Tecnica e Fundamentacao Cientifica - Acervo Integrativia.

Introducao Geral a Unidade

O estudo de Fundamentos da Quimica Analitica: Equilibrio Quimico, Volumetria e Gravimetria na disciplina de Quimica Analitica e Instrumental Laboratorial estabelece as bases conceituais, metodologicas e praticas indispensaveis para a formacao e atuacao tecnica do profissional biomedico e de saude, integrando a fundamentacao cientifica aos protocolos laboratoriais, interpretacao analitica e conduta clinica integrada.

Capítulo 1: Unidade 1 — Fundamentos, Conceitos e Bases Didáticas

Módulo de síntese técnica e conduta clínica do acervo Integrativia.

ACESSE AQUI ESTE MATERIAL DIGITAL! MILENA KELLER BULLA VALÉRIA AQUILINO BARBOSA QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL

Coordenador(a) de Conteúdo Gislaine Cardoso de Souza Fiaes Projeto Gráfico e Capa Arthur Cantareli Silva Editoração Juliana Duenha Lavígnia da Silva Santos Renata Sguissardi Revisão Textual Cristina Maria Costa Wecker Elaine Machado Cindy Luca Ilustração Geison Odlevati Ferreira Eduardo Aparecido Alves Fotos Shutterstock e Envato Bibliotecária: Leila Regina do Nascimento - CRB- 9/1722. 358 p. ISBN papel 978-65-6137-994-6 ISBN digital 978-65-6137-995-3 1. Química 2. Analítica 3. Instrumental 4. EaD. I. Título. CDD - 543.07 EXPEDIENTE Núcleo de Educação a Distância. BULLA, Milena Keller; BARBOSA, Valéria Aquilino. Química Analítica e Instrumental / Milena Keller Bulla, Valéria Aquilino Barbosa. - Florianópolis, SC: Arqué, 2024. Reimpresso em 2025. N964

Utilizado para temas, assuntos ou conceitos avançados, levando ao aprofundamento do que está sendo trabalhado naquele momento do texto. Uma dose extra de bem-vinda. Aqui você terá indicações de filmes que se conectam com o tema do conteúdo. INDICAÇÃO DE FILME Uma dose extra de bem-vinda. Aqui você terá indicações de livros que agregarão muito na sua vida profissional. INDICAÇÃO DE LIVRO Utilizado para desmistificar pontos que possam gerar confusão sobre o tema. Após o texto trazer a explicação, essa interlocução pode trazer pontos adicionais que contribuam para que o estudante não fique com dúvidas sobre o tema. ZOOM NO CONHECIMENTO Este item corresponde a uma proposta de reflexão que pode ser apresentada por meio de uma frase, um trecho breve ou uma pergunta. PENSANDO JUNTOS Utilizado para aprofundar o conhecimento em conteúdos relevantes utilizando uma linguagem audiovisual. EM FOCO Utilizado para agregar um conteúdo externo. EU INDICO Professores especialistas e convidados, ampliando as discussões sobre os temas por meio de fantásticos podcasts. PLAY NO CONHECIMENTO PRODUTOS AUDIOVISUAIS Os elementos abaixo possuem recursos audiovisuais. Recursos de mídia disponíveis no conteúdo digital do ambiente virtual de aprendizagem.

U N I D A D E 1 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS EM SOLUÇÕES AQUOSAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 U N I D A D E 2 HIDRÓLISE SALINA E SOLUÇÃO-TAMPÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 U N I D A D E 3 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 U N I D A D E 4 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 U N I D A D E 5 VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 U N I D A D E 6 MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 U N I D A D E 7 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 U N I D A D E 8 POTENCIOMETRIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 U N I D A D E 9 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 CAMINHOS DE APRENDIZAGEM

UNIDADE 1

MINHAS METAS EQUILÍBRIOS QUÍMICOS EM SOLUÇÕES AQUOSAS Compreender os equilíbrios químicos. Entender o equilíbrio relativo da água e seus íons. Compreender os equilíbrios ácido-base e os de solubilidade. T E M A D E A P R E N D I Z A G E M 1

INICIE SUA JORNADA Você já deve ter notado que a água não tem cheiro, não tem cor, não é tóxica e não tem gosto semelhante ao suco de limão (gosto ácido) ou a uma fruta que ainda não está madura para consumo (gosto adstringente). Podemos ingerir água à vontade, mas você sabe o porquê disso? Você conhece quais características da substância água explicam o fato de ela ser um solvente tão utilizado para diversos fins? Você já ouviu falar em substância ácida e substância básica? Você sabe qual a diferença entre essas substâncias? A água não é uma substância ácida nem básica. Ela é um solvente universal, necessária à nossa sobrevivência e utilizada não apenas no nosso cotidiano, mas também na realização de diversas análises químicas. A água realiza a autoionização e isso significa que as moléculas de água reagem entre si, de forma a estabelecer um equilíbrio químico com seus íons, o que gera íons hidrônio (H3O+) e hidroxila (OH-), conforme a reação química seguir: H O + H O H O + OH l l + aq) - aq) ( ) ( ) ( (  Na referida reação, uma molécula de água atuou como ácido e a outra como base, pois a água é uma substância anfótera (que pode atuar tanto como ácido quanto como base). Uma molécula de água doou seu próton (H+), atuando como ácido, para a outra molécula de água, que foi receptora desse próton, atuando como base; assim, formaram-se os íons H3O+ e OH-. Os íons H3O+ e OH- se neutralizam e fazem com que o potencial hidrogeniônico (pH) da água pura seja neutro, fazendo com que ela não apresente gosto característico de ácido ou de base. Importante ressaltar que o pH é uma escala logarítmica utilizada para medir o caráter ácido ou básico de uma solução, a 25 °C. Os valores até 7 indicam que as soluções são ácidas, aquelas que possuem valor 7 são neutras e as que possuem valores acima de 7 são básicas. Os ácidos e as bases estão presentes em nossas vidas de inúmeras maneiras, como nos alimentos e no nosso organismo. O sabor azedo das frutas cítricas se deve ao ácido cítrico, ácido orgânico que, junto a outros ácidos, está envolvido no ciclo de Krebs no nosso organismo. Uma variedade de produtos industriais é fabricada a partir de reações ácido-base. UNICESUMAR

Topico 1 - Em um ambiente aquático, a vida da fauna e da flora depende da acidez e basicidade do meio. Enquanto os ácidos têm sabor azedo, as bases têm gosto adstringente e são escorregadias quando em contato com a pele. O comportamento dos ácidos, assim como o das bases, depende de sua estrutura química e dos equilíbrios químicos que estão envolvidos. A dissolução de um ácido em água altera a composição química do meio, o valor de pH e a dissolução de uma base? VAMOS RECORDAR? Consideraremos um suco de limão em que o gosto ácido é característico. Suponha que você está preparando um suco de limão da seguinte maneira (faça na sua casa, se possível): • Esprema meio limão em torno de 300 ml de água e mexa com uma colher. • Experimente. • Agora, esprema a outra metade do limão e mais um limão e acrescente no suco. • Mexa com uma colher e tome o suco novamente. O gosto do suco mudou? O que você acha que houve? Retomaremos essa pergunta ao final deste tema. O ácido cítrico é um ácido fraco de fórmula molecular H3C6H5O7. A dissolução do ácido cítrico em água gera íons H3O+, que tornam o pH do meio ácido. Diferente da água, essa substância não apresenta íons OH- para neutralizar os íons H3O+. A dissolução de um ácido forte em água, presente na mesma concentração que o ácido cítrico, geraria maior quantidade de H3O+, o que tornaria o valor do pH da solução ainda mais baixo, fazendo com que a solução se tornasse mais ácida. Isso ocorre porque um ácido forte se comporta de maneira diferente de um ácido fraco: um ácido forte é um eletrólito forte e um ácido fraco é um eletrólito fraco. A diferença na acidez entre ácidos fracos e fortes pode ser evidenciada por meio do cálculo do pH de um ácido forte, na concentração de 0,120 M, e um ácido fraco, na mesma concentração, sendo o valor da constante de dissociação (Ka) do ácido fraco igual a 7,1 · 10-4 a 25 °C (faremos esse cálculo ao final deste tema).

DESENVOLVA SEU POTENCIAL Neste tema, aprenderemos sobre ácidos, bases e sais. Veremos os equilíbrios químicos envolvidos e o cálculo de pH na dissolução dos ácidos fortes e fracos em água, bem como das bases fortes e fracas. Além disso, abordaremos a dissolução dos sais pouco solúveis. Iniciaremos abordando soluções de eletrólitos. Vamos lá? Química: a ciência central. Sinopse: a ciência central traz uma nova maneira de aprender Química, ela desmistifica o tema ao aproximá-lo da realidade do dia a dia e ao oferecer ferramentas de aplicação eficientes. Comentário: para iniciar o estudo sobre equilíbrio químico, você pode fazer a leitura do capítulo 15 do livro Equilíbrio químico. INDICAÇÃO DE LIVRO Quando um soluto é dissolvido em água, a solução formada pode ou não conduzir eletricidade. Se o soluto dissolvido liberar seus íons ou se ionizar em água, a solução aquosa conterá íons e é denominada solução eletrolítica. Os solutos que liberam seus íons ou ionizam-se em um solvente são chamados eletrólitos. Todos os compostos iônicos formados por ligação iônica, como as bases e os sais, já contêm íons. Assim, liberam seus íons quando dissolvidos em água, ou seja, dissociam-se em seus íons. Os compostos moleculares, formados por ligação covalente, como os ácidos, ionizam-se quando em água, ou seja, formam íons quando em solução, pois não contêm íons como os compostos iônicos, mas formam esses íons quando dissolvidos em água. Essa ionização pode ser completa ou parcial, separando os eletrólitos em fortes e fracos. Os eletrólitos podem ser fortes ou fracos. Os eletrólitos fortes se dissociam em seus íons ou se ionizam, completamente, em um solvente, enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Todos os sais são eletrólitos fortes e a maior parte dos ácidos e das bases são eletrólitos fracos. UNICESUMAR

Topico 1 - O grau de dissolução de uma substância não interfere na sua classificação como eletrólito forte ou fraco, ou seja, uma substância, como o sal pode ter baixa solubilidade, porém ser eletrólito forte, o que significa que a pouca quantidade que se dissolve dessa substância está totalmente dissociada em seus íons. Da mesma forma, uma substância pode ser totalmente solúvel e eletrólito fraco, o que significa que a maior parte dessa substância não está na forma ionizada e sim na forma não dissociada, assim, há poucos íons em solução. Ácidos e bases fortes são eletrólitos fortes e estão presentes como íons em solução aquosa. Há sete ácidos fortes, sendo seis monopróticos e um diprótico. As bases fortes são formadas por metais alcalinos, elementos da Família 1A ou Grupo 1 da Tabela Periódica, e metais alcalinos terrosos mais pesados, pertencentes à família 2A ou Grupo 2 da Tabela Periódica. A Tabela 1, a seguir, apresenta os ácidos e as bases que são eletrólitos fortes.

FÓRMULA MOLECULAR NOME ÁCIDOS HCI Ácido clorídrico HI Ácido iodídrico HBr Ácido bromídrico HNO3 Ácido nítrico H2SO4 Ácido sulfúrico HCIO3 Ácido clórico HCIO4 Ácido perclórico BASES NaOH Hidróxido de sódio KOH Hidróxido de potássio LiOH Hidróxido de lítio RbOH Hidróxido de rubídio CsOH Hidróxido de césio Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio Sr(OH)2 Hidróxido de estrôncio Ba(OH)2 Hidróxido de bário Tabela 1 – Ácidos e bases que são eletrólitos fortes / Fonte: a autora. UNICESUMAR

Topico 1 - Da mesma maneira que o valor de pH de uma solução de um eletrólito forte é diferente de uma solução de um eletrólito fraco, na mesma concentração, a condução de eletricidade também é diferente. Uma solução de um eletrólito forte é melhor condutora de eletricidade que uma solução de um eletrólito fraco, ambos na mesma concentração. O químico Svante Arrhenius definiu ácidos como substâncias que produzem íons H+ em água e bases como substâncias que produzem íons OH- em água, ou seja, um ácido, quando dissolvido em água, aumenta a concentração de íons H+, e uma base, quando dissolvida em água, aumenta a concentração de íons OH- (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). A Figura 1, a seguir, mostra os valores da concentração de H+, [H+], concentração de OH-, [OH-], pH e o potencial hidroxiliônico (pOH) de algumas soluções comuns.

H pH pH + pOH = 14 pOH [OH] (M) Ácido do estômago Sangue humano Água do mar Bórax Água de cal Amónia doméstica Alvejante doméstico Limonada Cola, vinagre Vinho Tomates Café preto Chuva Saliva Leite + [H ][OH ] 1 10 x

1(1 10 ) x 1 10 x

1 10 x

1(1 10 ) x 1 10 x

1 10 x

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 -1 Aumento da força do ácido Aumento da força de base Figura 1 – Concentrações de H+ e OH- e valores de pH e pOH de algumas substâncias comuns a 25 °C Fonte: Brown et al. (2010, p. 717). Descrição da Imagem: a Figura 1 apresenta um quadro central e, do lado esquerdo dele, há uma flecha mostrando o aumento da força do ácido, de baixo para cima. Do lado direito, há outra flecha mostrando o aumento da força da base, de cima para baixo. Ao lado da flecha da esquerda, há as seguintes amostras na sequência: “ácido do estômago”, “limonada”, “vinagre”, “vinho”, “tomates”, “café preto”, “chuva”, “saliva” e “leite”. Na linha debaixo da amostra leite, ao lado da flecha da direita, estão na sequência: “sangue humano”, “água do mar”, “bórax”, “água de cal”, “amônia doméstica” e “alvejante doméstico”. O quadro é dividido em quatro colunas. Na primeira linha da primeira coluna, está escrito “H+”, que significa concentração de H+, em mol/L; na primeira linha da segunda coluna, está escrito “pH”; na primeira linha da terceira coluna, está escrito “pOH”; e, na primeira linha da quarta coluna, está escrito “[OH-] (M)”, que significa concentração de OH-, em mol/L. Os valores das quatro colunas são alterados, de cima para baixo, em uma unidade em cada linha. Enquanto o valor de H+ diminui uma unidade, o pH aumenta uma unidade e, enquanto o pOH diminui uma unidade, a concentração de OH- aumenta uma unidade; assim, o ácido do estômago, que é a amostra mais ácida, tem concentração de H+ igual a 1 x 10-1, pH igual a 1, pOH igual a 13 e concentração de OH- igual a 1 x 10-13. A amostra menos ácida, que é o leite, tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-7, pH em torno de 7, pOH próximo de 7 e concentração de OH- próxima de 1 x 10-7. A amostra menos básica, o sangue humano, tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-7, pH em torno de 7, pOH próximo de 7 e concentração de OH- próxima de 1 x 10-7. A amostra mais básica, o alvejante doméstico, tem concentração de H+ em torno de 1 x 10-13, pH em torno de 13, pOH próximo de 1 e concentração de OH- próxima de 1 x 10-1. Abaixo do quadro central há duas equações que informam que a soma de pH mais pOH é igual a 14 e a multiplicação das concentrações de H+ e OH- é igual a 1 x 10-14. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 1 - Uma definição mais geral sobre ácidos e bases foi proposta pelos químicos Bronsted e Lowry, que definiram ácidos e bases em termos da transferência de íons H+ (LIMA, 2011). Segundo os referidos químicos, um ácido é doador de prótons e uma base é receptora de prótons. Em uma solução aquosa de um ácido, como o HCl, o próton H+ é transferido para uma molécula de água, que atua como base por aceitar o próton e, dessa interação, resulta o íon hidrônio, H3O+, como pode ser visto pelo equilíbrio químico representado pela reação a seguir: HCl + H O H O + Cl ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  A reação de dissolução de um ácido genérico (HA) pode ser escrita como: HA + H O H O + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  Para os ácidos fortes, o equilíbrio químico está deslocado à direita da reação, pois o ácido está presente na solução em sua forma ionizada, H3O+ e A-. Para os ácidos fracos, a ionização é parcial e o equilíbrio químico está deslocado à esquerda da reação, pois a maior parte do ácido está presente na solução em sua forma não dissociada, não ionizada, HA, e justamente por esse fato é um ácido fraco, pois libera poucos íons H3O+ em solução. Para calcular o pH de um ácido forte, basta conhecermos a concentração analítica desse ácido, lembrando que a equação para cálculo do pH é: pH = - log H O +

A concentração de H3O+, [H3O+], equivale à concentração analítica do ácido, afinal, um ácido forte se converte totalmente em íons hidrônio e no seu ânion. Sendo assim, uma solução de HNO3, na concentração de 0,010 mol/L, produzirá 0,010 mol/L de H3O+ e 0,010 mol/L de íons NO3-, portanto, o pH será igual a 2,00. Um ácido é doador de prótons e uma base é receptora de prótons

Ao se tratar de um ácido fraco, é necessário conhecer o valor de sua constante de dissociação ácida (Ka), para encontrar [H3O+] e realizar o cálculo de pH. O ácido acético é um ácido fraco e seu equilíbrio de dissociação é representado pela reação: CH COOH H O + CH COO aq + aq - aq ( ) ( ) ( )  A constante de dissociação do ácido acético é: K = [H O ] [CH COO [CH COOH] ] a + - Na Tabela 2, a seguir, encontram-se os valores das constantes de dissociação ácida para alguns ácidos fracos. Para CH3COOH, Ka é 1,8 · 10-5 a 25 °C. As constantes de equilíbrio têm valores fixos a uma temperatura específica. Para os cálculos, consideraremos a temperatura de 25 °C. FÓRMULA MOLECULAR KA1 KA2 KA3 Ácido cianídrico HCN 6,2 · 10-10 Ácido fluorídrico HF 6,8 · 10-4 Ácido nitroso HNO2 7,1 · 10-4 Ácido hipocloroso HOCl 3,0 · 10-8 Ácido fórmico HCOOH 1,8 · 10-4 Ácido sulfídrico H2S 9,6 · 10-8 1,3 · 10-14 Ácido sulfuroso H2SO3 1,23 · 10-2 6,6 · 10-8 Ácido fosfórico H3PO4 7,11 · 10-3 6,32 · 10-8 4,5 · 10-13 Tabela 2 – Constantes de dissociação ácida a 25 °C / Fonte: adaptada de Skoog et al. (2014). UNICESUMAR

Topico 1 - Para a ionização de ácidos polipróticos, considera-se uma reação para cada H+ liberado, assim, cada etapa possui um valor de Ka. Observa-se que as constantes da primeira ionização (Ka1) têm valor maior que as constantes da segunda e da terceira ionização, Ka2 e Ka3, em geral, Ka1 tem maior influência na [H3O+]. Supondo uma solução 0,020 M de CH3COOH, qual será a concentração de H3O+ e o valor de pH dessa solução? Por meio do valor de Ka para esse ácido, é possível calcular [H3O+]: K = [H O ] [CH COO [CH COOH] ] a + - Para encontrar [H3O+], é preciso conhecer as concentrações de CH3COO- e de CH3COOH. Para cada íon CH3COO- que se forma, um íon H3O+ é também formado, portanto: CH COO = H O - +

A autoionização da água também gera H3O+, no entanto, a contribuição é tão pequena que se torna desprezível em comparação à quantidade gerada pela ionização do ácido. Após atingir o equilíbrio químico, certa quantidade de CH3COOH se transformou em H3O+ e CH3COO-, portanto, a concentração de CH3COOH, que chamaremos de concentração analítica, CHA, é menor que 0,020 M, assim: C = CH COO + CH COOH HA -

Substituindo [CH3COO-] por [H3O+], a equação fica: C = H O + CH COOH HA +

Precisamos de [CH3COOH], então, rearranjando a equação, temos: CH COOH = C - H O HA +

Rearranjando a equação 3, obtemos: K = [H O ] C - [H O ] a + 2 HA +

H O + K H O K C = 0 + 2 a + a HA - Obtém-se uma equação quadrática, no entanto, por ser um ácido fraco, a dissociação não diminui significativamente [CH3COOH], o valor de [H3O+] é muito menor que [CH3COOH], assim, podemos simplificar: CH COOH = C HA

Considerando essa aproximação, para calcular [H3O+], usaremos: K [H O ] 0,020

a + 2

1 8 10 5 , Realizando o cálculo, encontramos [H3O+] igual a 6,0 · 10-4 e, utilizando a Equação 1, obtemos o valor de pH igual a 3,2. As aproximações nos permitiram chegar na equação que determina [H3O+] por meio do valor de Ka e de CHA do ácido. Uma equação geral para encontrar [H3O+] para um ácido genérico HA é: [H O ] = K C + a HA Considerando uma base genérica, BOH, a sua dissociação pode ser representada pela seguinte equação: BO B + OH ( ) ( ) ( ) aq + aq - aq ⇋ Para as bases fortes, o equilíbrio químico está deslocado à direita da reação, pois a base se dissocia completamente nas formas B+ e OH-. Para as bases fracas, a dissociação é parcial e o equilíbrio químico está deslocado à esquerda da reação, pois a maior parte da base está presente na solução em sua forma não dissociada, BOH. Para calcular o pOH e o pH de uma solução de uma base forte, basta conhecermos a concentração analítica dessa base. Importante ressaltar que a equação para cálculo do pOH é: pOH = - log OH-

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Topico 1 - A concentração de OH-, [OH-] equivale à concentração analítica da base, afinal, uma base forte se converte totalmente em íons hidroxila e no seu cátion. Desse modo, uma solução de NaOH, na concentração de 0,010 mol/L, produzirá 0,010 mol/L de Na+ e 0,010 mol/L de OH-, portanto, o pOH será igual a 2,0 e pH igual a 12,0. Ao se tratar de uma base fraca, é necessário conhecer o valor de sua constante de dissociação básica (Kb) para encontrar [OH-] e realizar o cálculo de pOH e pH. A amônia, NH3, é uma base fraca e sua reação de dissociação é: NH + H O NH + OH 3 aq l + aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  A constante de dissociação para a amônia é determinada pela equação: K = [NH ][OH ] [NH ] b + - O valor de Kb para NH3 é 1,75 · 10-5. Assim como para um ácido fraco, as seguintes aproximações serão consideradas: NH = OH + -

NH = 0,010 mol/L

Utilizando o valor de Kb e as aproximações, obtemos [OH-]: K = 1,75 = [OH ] 0,010

b -5 - 2 ⋅ VOCÊ SABE RESPONDER? Supondo uma solução 0,010 mol/L de NaOH, qual será a concentração de OH- e o valor de pOH dessa solução?

Realizando o cálculo, encontramos 4,2 · 10-4 mol/L para [OH-], pOH igual a 3,4 e pH igual a 10,6. Importante ressaltar que a soma de pH e pOH é 14 (Figura 1). A simplificação dos cálculos, considerando as aproximações, possui um erro associado. À medida que a concentração molar do ácido se torna menor e a respectiva constante de dissociação maior, o erro aumenta, como pode ser observado na Tabela 3. Quando o valor estimado para [H3O+], calculado pela Equação 12, altera [HA] por uma quantidade menor que o erro permitido para o cálculo, a simplificação dos cálculos será considerada satisfatória. KA CHA [H3O+] EMPREGANDO A APROXIMAÇÃO CHA/ KA [H3O+] USANDO A EQUAÇÃO EXATA ERRO PERCENTUAL 1,00 x 10-4 1,00 x 10-4 1,00 x 10-4 0,62 x 10-4 1,00 x 10-3 3,16 x 10-4 2,70 x 10-4 1,00 x 10-2 1,00 x 10-3 0,95 x 10-3 5,3 1,00 x 10-1 3,16 x 10-3 3,11 x 10-3 1,6 1,00 x 10-6 1,00 x 10-5 3,16 x 10-6 2,70 x 10-6 1,00 x 10-4 1,00 x 10-5 0,95 x 10-5 5,3 1,00 x 10-3 3,16 x 10-5 3,11 x 10-5 1,6 1,00 x 10-2 1,00 x 10-4 9,95 x 10-5 0,5 1,00 x 10-1 3,16 x 10-4 3,16 x 10-4 Tabela 3 – Erro introduzido pela aproximação que considera a concentração de H3O+ pequena quando comparada com CHA / Fonte: adaptada de Skoog et al. (2014). UNICESUMAR

Topico 1 - Quando a razão CHA/Ka for igual ou maior que 104 (Tabela 3), o erro associado é satisfatório e não é necessário a utilização da equação quadrática. Segundo Lima (2011), Bronsted e Lowry definiram ácidos e bases por meio de sua capacidade de transferir o próton H+. Em toda reação ácido-base, há o par ácido-base conjugado. Consideraremos o equilíbrio químico de um ácido HA (Figura 2): Figura 2 – Ionização de um ácido genérico e o pares ácido-base conjugado / Fonte: a autora. Descrição da Imagem: a figura apresenta uma equação química ácido-base. No lado esquerdo da equação, lado dos reagentes, há o ácido genérico HA, que atua como ácido, e a água, H2O, que atua como base. No lado dos produtos, lado direito, temos H3O+, que é o ácido conjugado, e Cl-, que é a base conjugada. Fim da descrição. Um ácido e uma base, como HA e A-, que diferem apenas quanto à presença do próton H+, são chamados par ácido-base conjugado. Na reação direta, HA atuou como ácido e perdeu um próton para a molécula H2O, que aceitou o próton e atuou como uma base, formando H3O+ e Cl-. Na reação inversa, H3O+ doou seu próton para Cl-, assim, H3O+ atuou como ácido e Cl-, como base, formando HA e H2O. Da mesma maneira, no equilíbrio de dissociação de uma base, há os dois pares ácido-base conjugados (Figura 3):

É possível analisar a força de uma base conjugada a partir de seu ácido, assim como a força de um ácido conjugado a partir de sua base. Também é possível calcular Kb para uma base conjugada a partir do valor de Ka de seu ácido, ou calcular Ka de um ácido conjugado a partir do valor de Kb de sua base. Quanto mais forte é um ácido, mais facilmente ele doa um próton, por sua vez, sua base conjugada aceitará um próton com menos facilidade, ou seja, quanto maior a força de um ácido, mais fraca é sua base conjugada, e, quanto mais forte uma base, mais fraco é o seu ácido conjugado (Figura 4). Figura 3 – Ionização de uma base e os pares ácido-base conjugado / Fonte: a autora. Descrição da Imagem: a figura apresenta uma reação química ácido-base. No lado dos reagentes, lado esquerdo, há a base amônia, NH3, e a água, H2O, que atua como ácido. No lado dos produtos, lado direito, temos NH4+, que é o ácido conjugado, e OH-, que é a base conjugada. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 1 - Figura 4 – Forças relativas dos pares ácido-base conjugados / Fonte: Brown et al. (2010, p. 712). Descrição da Imagem: a figura é dividida em duas colunas, as quais contêm os pares ácido-base conjugados: a primeira coluna, da esquerda, contém o ácido e a segunda coluna, da direita, contém a base conjugada do respectivo ácido. Há duas flechas, entre as duas colunas, indicando a força ácida e a força básica dos pares ácido-base conjugados mostrados. A flecha referente à força do ácido se encontra ao lado da coluna da esquerda e é crescente de baixo para cima; enquanto a flecha referente à força da base está ao lado da coluna da direita e é crescente de cima para baixo. As três primeiras linhas da primeira coluna (coluna da esquerda) apresentam os ácidos fortes, enquanto as três primeiras linhas da segunda coluna (coluna da direita) apresentam as substâncias com basicidade insignificante, que são correspondentes aos ácidos fortes da primeira coluna, sendo os pares da esquerda para a direita: HCl e Cl-; H2SO4 e HSO4-; e HNO3 e NO3-. Abaixo dos ácidos fortes da primeira coluna estão os ácidos fracos e abaixo das substâncias com basicidade insignificante da segunda coluna estão as bases fracas conjugadas, que são correspondentes aos ácidos fracos da primeira coluna, sendo os pares da esquerda para a direita: HSO4- e SO42-; H3PO4 e H2PO4-; HF e F-; CH3COOH e CH3COO-; H2CO3 e HCO3-; H2S e HS-; H2PO4- e HPO42-; NH4+ e NH3; HCO3- e CO32-; e HPO42- e PO43-. Por último, na primeira coluna, estão as substâncias com acidez insignificante e, na segunda coluna, estão as bases fortes, que correspondem às referidas substâncias, sendo os pares da esquerda para a direita: OH- e O2-; H2 e H-; e CH4 e CH3-. Fim da descrição. A relação entre Ka e Kb resulta na constante de equilíbrio da autoionização da o equilíbrio de autoionização da água é: H O + H O H O + OH l l + aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  e

A expressão para Kw é: K = H O OH w + -

K = 1,00 • 10 a 25 C w -14 ° Vamos considerar o equilíbrio de ionização de um ácido fraco genérico: HA + H O H O + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  A equação de Ka para esse equilíbrio é: K = [H O ][A ] [HA] a + - A base conjugada de todo ácido fraco sofre hidrólise, diferentemente de um ácido forte, pois um ácido fraco doa seu próton menos facilmente que um ácido forte. Sendo assim, a base conjugada de um ácido fraco aceita um próton com mais facilidade, formando o ácido na sua forma não dissociada, portanto, a reação de hidrólise da base conjugada A- leva à formação de HA: A + H O HA + OH - aq l aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  Na hidrólise, A- atuou como base, aceitando o próton H+, e H2O atuou como ácido, doando esse próton. A equação de Kb para a hidrólise da base conjugada A- é: K = [HA][OH ] [A ] b - - Multiplicando as expressões de Ka e Kb, obtemos: K K = [H O ][A ] [HA] x [HA][OH ] [A ] • a b + - - - K K = [H O ][OH ] • a b + - K K = K a b w ⋅ UNICESUMAR

Topico 1 - Essa relação é geral para todos os pares ácido-base conjugados. Sabemos que o valor de Kw, a 25 °C, é 1,00 · 10-14, assim, conhecendo-se o valor de Ka para um ácido fraco, é possível calcular Kb para sua base conjugada. Também é possível calcular Kb de uma base, conhecendo-se o valor de Ka de seu ácido conjugado. Os sais são produtos das reações ácido-base. O cátion de um sal é proveniente de uma base e o ânion é proveniente de um ácido, como a formação do sulfato de bário, BaSO4, e do fluoreto de cálcio, CaF2: Ba OH + H SO BaSO + 2H O

2 aq 4 aq 4 aq l ( ) ( ) ( ) ( )

 Ca OH + 2HF CaF + 2H O

2 aq aq 2 aq l ( ) ( ) ( ) ( )

 Em soluções aquosas saturadas, os sais encontram-se totalmente dissociados em seus íons constituintes, como BaSO4 e CaF2: BaSO Ba +SO 4 s 2+ aq 2- aq ( ) ( ) ( )  CaF Ca +2F 2 s 2+ aq - aq ( ) ( ) ( )  Como a solução supersaturada é instável e nela há excesso de sólido, a mínima perturbação do sistema faz com que a solução se torne uma solução saturada com presença de corpo de chão, pois há a formação de um sólido, um precipitado. O precipitado formado está em contato com a solução saturada, assim, um equilíbrio é estabelecido entre sólido e solução. A reação de dissolução de um sal Os sais são eletrólitos fortes, mesmo os sais poucos solúveis, pois a pequena quantidade que se dissolve dissocia-se totalmente. A solubilidade de um precipitado em água pura pode ser calculada utilizando-se a expressão de sua constante de equilíbrio. Para o CaF2, a expressão da constante é: K = [Ca ] [F ] [CaF ] 2+ - 2 No estado sólido, a concentração de todo composto é constante, portanto: K[CaF ] = [Ca ][F ] 2+ - 2

Se a massa do sólido é alterada, o seu volume é alterado na mesma proporção, ou seja, se a massa é duplicada, o volume também é duplicado. Como a concentração é a relação entre massa e volume, [CaF2] é constante, independentemente do excesso de sólido presente. A constante de equilíbrio para Para CaF2, a expressão da Kps é: K =[Ca ][F ] p 2+ - 2 s O sólido em contato com a solução se dissolverá até que a igualdade da Equação 22 seja satisfeita, ou seja, a quantidade de sólido não dissolvido permanece constante uma vez que o equilíbrio químico foi atingido. A concentração dos íons em solução, [Ca2+] e [F-], fornece o valor da solubilidade molar do fluoreto de cálcio. Na temperatura de 25 °C, Kps é igual a 3,9 ∙ 10-11 para CaF2 e 1,1 ∙ 10-10 para BaSO4. Quando uma solução contém íons diferentes, pode ser possível separá-los por precipitação, devido à diferença de solubilidade dos sais formados por esses íons, que pode ser evidenciada por seus valores de Kps. Considere uma solução contendo íons chumbo (II), Pb2+, e íons mercúrio (I), Hg22+, ambos na mesma concentração. Esses íons formam iodetos insolúveis e os valores de Kps para cada sal são: PbI Pb +2I K = 7,9 • 10

2 s 2+ aq - aq ps -9 ( ) ( ) 

Hg I Hg +2I K = 4,6 • 10

2 2 s 2+ aq - aq ps -29 ( )



• Efeito do íon comum. • Mudança de pH. • Formação de íons complexos. UNICESUMAR

Topico 1 - Esses fatores podem aumentar ou diminuir a solubilidade de um sal em solução. Em se tratando de equilíbrio químico, o Princípio de Le Châtelier enuncia diz que: “ Se um sistema em equilíbrio for perturbado por uma alteração na concentração, na pressão ou na temperatura, o sistema deslocará a sua posição de equilíbrio, opondo-se ao efeito da perturbação (BROWN et al., 2010, p. 684). A alteração da concentração pode ocorrer com a adição ou remoção de um reagente ou produto do sistema. No caso dos sais, a adição de um íon em comum perturbará o equilíbrio e afetará a solubilidade do sal. Considere o carbonato de bário, BaCO3, e o equilíbrio químico com seus íons: BaCO Ba + CO K = 5,0 • 10

3 s 2+ aq 2- aq ps -9 ( ) ( ) ( )  No equilíbrio, o produto [Ba2+] [CO32-] é constante. Na presença de algum excesso de BaCO3, seu valor é o produto de solubilidade, Kps. A adição de um sal à solução de BaCO3, contendo um íon em comum, como carbonato de cálcio (CaCO3), aumentará a quantidade de íons CO32- em solução. Consequentemente, para que o produto [Ba2+] [CO32-] permaneça constante, ou seja, para retornar ao estado de equilíbrio, a concentração de íons Ba2+ terá que diminuir para compensar o aumento da concentração de CO32-, ou seja, Ba2+ reagirá com CO32- e este será consumido, o que causará o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, formando BaCO3 sólido e diminuindo a solubilidade desse sal. O mesmo ocorreria com a adição de íons Ba2+, ou seja, os íons CO32- seriam consumidos e o equilíbrio deslocado para a esquerda, diminuindo também a solubilidade do sal. A solubilidade de um sal é diminuída quando um íon em comum é adicionado à sua solução ou quando o sal é adicionado a uma solução em que um dos seus íons constituintes já está presente. Esse é o princípio do efeito do íon comum.

Os sais são compostos iônicos e a solubilidade dos compostos iônicos é afetada pela mudança do valor de pH da solução, quando a solução se torna suficientemente ácida ou básica. Continuaremos considerando uma solução aquosa saturada de BaCO3. A diminuição do pH, ou seja, o aumento na concentração de H3O+, perturbaria o equilíbrio e os íons CO32- seriam consumidos a fim de neutralizar o efeito da adição de H3O+: ( ) 2- + aq 3 aq ( ) ( ) ( ) l aq CO + H O H CO + H O  Consequentemente, para manter o valor do produto [Ba2+] [CO32-] constante (Kps), mais Ba2+ será formado, mantendo o equilíbrio: BaCO Ba + CO K = 5,0 • 10

3 s 2+ aq 2- aq ps -9 ( ) ( ) ( )  Portanto, o sal BaCO3 se dissolverá mais para liberar mais Ba2+. Nota-se que a diminuição do pH deslocou o equilíbrio da dissociação do sal para a direita, aumentando a sua solubilidade. A diminuição do pH aumenta a solubilidade de qualquer sal que contenha um ânion básico, ou seja, um ânion proveniente de um ácido fraco. O CO32- é um ânion básico, é a base conjugada do ácido fraco H2CO3. Lembre-se de que, ao estudar equilíbrio ácido-base, vimos que ácidos fracos geram bases conjugadas fortes, ânions básicos. Quanto maior a basicidade do ânion, mais solúvel o sal se torna com a diminuição do pH. Os ânions de ácidos fortes têm basicidade desprezível e sua solubilidade não é afetada pela variação do pH. Os cátions dos sais são íons metálicos, como Cu2+ (CuSO4) e Ag+(AgCl). Os íons metálicos têm a capacidade de atuar, como ácidos de Lewis, na presença de bases de Lewis, como as moléculas de água. Lewis definiu ácidos como receptores de par de elétrons e bases, como doadores de par de elétrons (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). UNICESUMAR

Topico 1 - Lembre-se de que, segundo Bronsted e Lowry, um ácido é um doador de próton H+, que é deficiente em elétron, e uma base é receptora desse próton, ou seja, a base tem elétrons para compartilhar com H+ (LIMA, 2011). Lewis ampliou a definição ácido-base (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). Assim, os cátions metálicos são ácidos, pois estão deficientes em elétrons. Uma base de Lewis pode reagir com um íon metálico de um sal, especialmente, com os íons de metais de transição, formando um íon complexo (MORENO; RAJAGOPAL, 2009). Os íons complexos são bastante solúveis em água. Tomaremos como exemplo o cloreto de prata, AgCl, em que o íon metálico Ag+ interage com a amônia, NH3, uma base de Lewis: ( ) +

-10 s aq aq )

)

( ( AgCl Ag + Cl Kps = 1,8 · 10  ( ) ) + + aq 3 aq ( ) ( ) ( aq Ag + 2NH Ag NH  Os íons Ag+ são consumidos para formar o íon complexo Ag(-NH3)2+, fazendo com que o equilíbrio de dissociação do sal AgCl seja deslocado para a direita, aumentando a solubilidade do sal. Os íons complexos são bastante solúveis em água e sua estabilidade pode ser evidenciada pelo alto valor de suas constantes AgCl, é 1,7 · 107 e, para Ag(CN)2-, é ainda maior, 1 · 1021. Os íons metálicos estão hidratados em solução e, para que uma base de Lewis consiga interagir com um íon metálico, ela deve ser capaz de deslocar as moléculas de H2O de solvatação, ou seja, sua interação precisa ser mais forte com o íon do que a interação entre o íon e a água. Bases de Lewis adequadas, como NH3, CN-e OH-, formam complexos com o metal e aumentam a solubilidade dos sais. O aumento da solubilidade dos sais é também observado quando a base de Lewis já está presente na constituição do sal e sua concentração é suficiente para fazer com que a maior parte, maior concentração, dos íons metálicos esteja presente em solução na forma de complexos. Por exemplo, a solubilidade do iodeto de chumbo, PbI2, é muito baixa: PbI Pb + 2I K = 7,9 • 10 2 s 2+ aq - aq ps -9 ( ) ( ) 

Altas concentrações de I- ocasionam a formação de complexos, resultando na dissolução do sal PbI2. Uma série de complexos são formados pelas reações: ) 2+ - + aq a ( ) ( aq ( q) Pb + I PbI  ( ) ( ) ( ) 2+ - aq aq 2 aq Pb + 2I PbI  ) 2+ - - aq a ( q a ) ( q ) ( Pb + 3I PbI  2+ - 2- aq a ) q ) a ( ) ( ( q Pb + 4I PbI  A constante de formação, para a formação do complexo PbI+, é 1,0 · 102; para PbI2, é 1,4 ·103; para PbI3-, é 8,3 · 103 e, para PbI42-, é 3,0 · 104. A concentração total de chumbo dissolvido, [Pb], é dada por: Pb = Pb + PbI + PbI + PbI + PbI 2+ + - 2-

Quando a concentração de I- é 1,0 · 10-3 M, [Pb] é 8,7 · 10-3 M, e 91% desse total são Pb2+, no entanto, quando a concentração de I- é 1,0 M, [Pb] é 3,2 · 10-4 M, da qual 76% são o complexo PbI42- (HARRIS, 2011). Nota-se que não apenas a formação de complexos aumentou a solubilidade do sal PbI2, mas também o efeito do íon comum, pois o aumento da concentração de I- deslocou o equilíbrio da reação 23 para a direita. UNICESUMAR

Topico 1 - Chegou a hora de retomarmos o nosso “experimento” com o suco de limão e verificarmos a diferença de pH entre um ácido fraco e um ácido forte, proposto no início deste tema. Você deve ter notado que, após adicionar mais limão espremido ao mesmo volume inicial de água, o gosto do suco mudou, ficou mais forte, pois mais limão foi acrescentado, aumentando a sua concentração na solução. Além do fato de alterar a concentração, o acréscimo de limão altera, também, o valor de pH desse suco, pois o aumento da concentração de suco significa mais ácido cítrico presente, consequentemente, mais íons H+ em solução, o que diminui o pH e torna o suco mais ácido, quando comparado ao suco inicial, preparado com, apenas, metade do limão. Com relação à diferença de pH, consideramos dois ácidos, um forte e um fraco, na mesma concentração de 0,120 M, sendo Ka para o ácido fraco igual a 7,1 · 10-4. Sabemos que o ácido forte é totalmente ionizado, gerando 0,120 M de H3O+, portanto, o cálculo de pH para o ácido forte é: pH = - log H O pH = - log 0,120 pH = 0,92 +

Sabemos que, para descobrir [H3O+] do ácido fraco, precisamos utilizar a expressão e o valor da Ka, consideremos o ácido fraco HA: HA + H O H O + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  Utilizando a Equação 12, derivada da expressão de Ka, encontraremos [H3O+]: [H O ] = K C + a HA [H O ] = (7,1 10 0,120) • • + -4 H O = 9,2 • 10 M

-3

Aplicando [H3O+] na equação para cálculo do pH: pH = - log 9,2 • 10 pH = 2,0 ( ) -3 O valor de pH para o ácido forte é de 0,92, enquanto, para o ácido fraco, é 2,0, ambos na mesma concentração, o que demonstra que a diferença na força de um ácido altera o valor de pH, pois ácidos fortes apresentam valor de pH mais baixo, assim, tornam a solução mais ácida que os ácidos fracos, os quais apresentam menor acidez. NOVOS DESAFIOS As análises químicas volumétricas são amplamente utilizadas por químicos, farmacêuticos e biólogos para determinar a concentração desconhecida de um analito de interesse, porém, para que sejam empregadas corretamente, é necessário se conhecer os equilíbrios químicos envolvidos nessas análises. Antes de serem comercializados, todos os lotes dos produtos passam por análises e comprovação nos laboratórios das indústrias nas quais foram fabricados. Análises rotineiras, como uma titulação, necessitam dos conhecimentos adquiridos nesta unidade, por exemplo, para se determinar a concentração de vitamina C em um produto farmacêutico, é necessário conhecer o equilíbrio químico que o ácido ascórbico estabelece em solução. Semelhantemente, para se determinar o teor de cloreto de sódio em uma amostra de soro fisiológico, por meio de um método volumétrico que fará os íons cloretos precipitarem, é necessário se conhecer sobre equilíbrio de solubilidade. A combinação das substâncias para se preparar uma formulação, assim como o controle de qualidade de medicamentos e cosméticos requer o conhecimento dos equilíbrios químicos. O desenvolvimento de uma nova vacina, por exemplo, também demanda o conhecimento dos equilíbrios químicos que podem ocorrer durante a interação dos ativos presentes na vacina com os sistemas biológicos do ser humano. UNICESUMAR

Dado que Ka, para o ácido acético (CH3COOH), é 1,8 · 10-5 e que Ka, para o ácido hipocloroso (HClO), é 3,0 · 10-8, responda: a)	 Qual é o ácido mais forte? b)	 Qual é a base mais forte: o íon acetato ou o íon hipoclorito? 2.	 A solubilidade molar do sal CaF2 é 2,1 · 10-4 mol/L, a 25 °C. Calcule a solubilidade molar de CaF2 em uma solução 0,020 mol/L de Ca(NO3)2 e explique o que ocorreu para alterar a solubilidade. Dado: Kps CaF2 = 3,9 · 10-11 3.	 O equilíbrio químico do íon acetato é representado pela reação: (aq) (aq) (aq) ) - ( a q + CH COO + H O

CH COOH + H O  Sabendo que Kb, para essa reação, é 5,7 . 10-10, a 25 °C, calcule o pH de uma solução 0,10 mol/L de ácido acético, CH3COOH, a 25 °C. VAMOS PRATICAR

REFERÊNCIAS BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Tradução de Robson Matos. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2010. HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. LIMA, L. S. Teoria de Brønsted-Lowry. WikiCiências, [s. l.], v. 2, n. 1, p. 253, 2011. MORENO, E. L.; RAJAGOPAL, K. Desafios da acidez na catálise em estado sólido. Química Nova, [s. l.], v. 32, n. 2, 2009. SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica. 9. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2014.

a. Uma constante de equilíbrio ácida informa o quanto o ácido está dissociado em solução. A concentração dos íons constituintes do ácido está no numerador da expressão da Ka, então, quanto maior o valor de [H3O+], maior o valor de sua Ka e mais o ácido está ionizado. Pelo valor exposto de cada Ka, conclui-se que o ácido acético é mais forte que o ácido hipocloroso. b. Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada. Quanto mais fraco o ácido, mais forte é sua base conjugada. A dissociação dos ácidos acético e hipocloroso é, respectivamente: CH COOH + H O H O + CH COO HClO + H O aq l + aq - aq aq l ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ⇋ ⇋H O + ClO + aq - aq ( ) ( ) O íon acetato, CH3COO-, é a base conjugada do ácido acético. O íon hipoclorito, ClO-, é a base conjugada do ácido hipocloroso. Esse é o ácido mais fraco, dessa forma, libera seus íons H+ com menos facilidade que o ácido acético, portanto, sua base conjugada ClO- aceita H+ com mais facilidade que a base conjugada CH3COO-, que é proveniente de um ácido mais forte, por isso, a base conjugada mais forte é ClO-. 2. O equilíbrio de dissociação de CaF2 é: CaF Ca + 2F 2 s 2+ aq aq ( ) ( ) ( ) ⇋ O equilíbrio de dissociação de Ca(NO3)2 é: Ca NO Ca 2NO 3 2 s 2+ aq - aq ( ) ( ) ( ) ⇋ Chamaremos de X a solubilidade molar de CaF2 e sabemos que: Ca = F = X 2+ -

Ambos os sais tem um íon em comum, Ca2+, portanto, a concentração de Ca2+, [Ca2+], não é mais proveniente, apenas, do sal CaF2, mas também do sal Ca(NO3)2. A dissociação de CaF2 gera X mol/L de Ca2+ e X mol/L de F-. A dissociação de 0,020 mol/L de Ca(NO3)2 produz 0,020 mol/L de Ca2+; sendo assim, [Ca2+] é: Ca = X + 0,020 2+

A solubilidade molar de CaF2 é: K = [Ca ][F ] ps 2+ - 2 K = 3,9 10 = [X+0,020][X] • ps -11 X = 2,2 • 10 M

-5 Verifica-se que a solubilidade molar de CaF2 diminuiu, pois, em uma solução de Ca(NO3)2, ocorre o efeito do íon comum. O aumento da concentração de Ca2+, quando comparado a uma solução que contém apenas CaF2, faz com que F- seja consumido, o que causa o deslocando do equilíbrio de dissociação de CaF2 para a esquerda, diminuindo, assim, a sua solubilidade. 3. CH3COO- é a base conjugada de CH3COOH, se sabemos Kb, podemos encontrar Ka para o ácido, a partir da Equação 21: K = K • K w a b Sabemos que Kw é 1,0 ∙ 10-14 a 25 °C e Kb é 5,7 ∙ 10-10, portanto: K = 1,0 10 5,7 10 • • a -14 -10 K = 1,8 10 • a -5 A partir do valor de Ka, descobrimos [H3O+] e o pH: K =1,8 10 = [H O ] 0,10 • a -5 + 2 H O = 1,3 • 10 M pH = - log 1,3•10 pH = 2,9

( ) + -3 -3

UNIDADE 2

MINHAS METAS HIDRÓLISE SALINA E SOLUÇÃO-TAMPÃO Aprender sobre as soluções salinas. Aprender sobre as ocorrências das reações de hidrólise dos sais. Aprender sobre o comportamento dos sais em solução. Avaliar se uma solução salina será ácida, neutra ou básica. Estudar a atuação das soluções-tampão, amplamente necessárias em uma variedade de análises químicas nos laboratórios. Compreender como age um tampão e como essa solução mantém pH constante. T E M A D E A P R E N D I Z A G E M 2

INICIE SUA JORNADA O sangue humano é uma solução que mantém o pH em aproximadamente 7,4. O pH sanguíneo é mantido constante e isso se deve ao fato de o sangue ser constituído por uma série de soluções-tampão. Os tampões são muito importantes para os seres vivos, pois muitas reações só ocorrem no nosso organismo em uma estreita faixa de pH. O tampão formado pelo ácido carbônico, H2CO3, e pela sua base conjugada, o íon bicarbonato, HCO3-, é de extrema importância para a manutenção do pH e o bom funcionamento do nosso organismo. Como age um tampão? Por que ele é tão importante para o nosso organismo? O cloreto de sódio, de fórmula molecular NaCl, é o conhecido sal de cozinha, um sal bastante utilizado na culinária e que também está presente no organismo humano e atua no equilíbrio dos líquidos corporais. A solução aquosa de NaCl possui caráter neutro, mas você sabe explicar por quê? Uma solução aquosa de outro sal, como o cloreto de amônio, NH4Cl, possui pH neutro também? UNICESUMAR

Topico 2 - VAMOS RECORDAR? Uma solução-tampão é formada por um par ácido-base conjugado fraco. Os tampões resistem à mudança de pH quando um ácido ou uma base é adicionado à solução, mantendo o valor de pH constante. Os tampões são usados em diversas aplicações químicas sempre que for necessário manter o pH das soluções constante em determinado valor. O sangue humano tem pH que, normalmente, varia na faixa de 7,35 a 7,45. Variações fora desse valor de pH podem ter efeitos danosos, prejudicando a atividade das enzimas e afetando diversas reações bioquímicas realizadas pelo organismo, o que pode até ser fatal. O principal tampão do sangue é o par ácido-base conjugado H2CO3 e HCO3-. A decomposição do H2CO3 produz o gás dióxido de carbono e água: H CO H O + CO 3 aq l 2 g ( ) ( ) ( )  A nossa respiração exala CO2, ou seja, remove CO2 do nosso organismo, assim, conforme o princípio de Le Chatêlier, o equilíbrio da decomposição de H2CO3 é deslocado para a direita para produzir mais CO2, o que consome H+ e aumenta o pH. Isso evita a acidose, condição na qual o pH fica abaixo do valor de 7,35, que pode acontecer pelo fato do nosso metabolismo gerar uma variedade de ácidos. Quando ocorre a alcalose, condição na qual o pH fica acima do valor de 7,45, os rins removem HCO3- do sangue, deslocando o equilíbrio para a esquerda na reação: H + HCO H CO + aq - aq 3 aq ( ) ( ) ( )  O deslocamento do equilíbrio aumenta a concentração de H+ e diminui o pH, impedindo a alcalose. Nota-se a importância da presença do tampão ácido carbônico-bicarbonato para o funcionamento adequado do organismo humano. O íon HCO3- é proveniente do sal bicarbonato de sódio, NaHCO3, sal formado pela reação entre o H2CO3 e a base hidróxido de sódio, NaOH. O pH de uma solução aquosa de NaHCO3 não é neutro como uma solução de NaCl, pois os íons HCO3- e CO32- realizam hidrólise, o que resulta no aumento de pH da solução. Portanto, a solução aquosa do sal NaHCO3 possui pH básico. As soluções salinas nem sempre são neutras, podem ser ácidas ou básicas, dependendo da maneira como os sais afetam o pH. A hidrólise salina será o assunto abordado nesta unidade, junto às soluções-tampão. Muitos experimentos necessitam do uso das soluções-tampão para que o pH seja mantido constante durante a análise. Supondo a necessidade do preparo de uma solução-tampão de ácido acético-acetato de sódio cujo pH seja 5, pense e descreva como seria o preparo desse tampão, contendo 2 L de ácido acético, HC2H3O2, 0,10 M. O sal acetato de sódio, NaC2H3O2, é sólido, portanto, será necessário descobrir a massa de sal que precisará ser pesada e adicionada na solução de ácido acético. Retomaremos essa experimentação ao final da unidade.

DESENVOLVA SEU POTENCIAL Um sal é formado pela reação entre um ácido e uma base. O cátion do sal é proveniente da base e o ânion, do ácido, como na reação de formação do cloreto de sódio, NaCl, e do acetato de sódio, NaC2H3O2: NaOH + HCl NaCl + H O ( ) ( ) ( ) ( ) aq aq aq l → aq 2 aq 2 a ) q ( ) ( (

(l ) ) NaOH + HC H O

NaC H O + H O → Os sais são eletrólitos fortes e, em água, são completamente dissociados, gerando o seu cátion e o seu ânion. No entanto, a dissociação de um sal não gera íons hidrônio, H3O+, ou hidroxilas, OH-, em solução. Sendo assim, poderíamos concluir que o pH de toda solução salina aquosa é neutro, o que não é verdade. As soluções salinas podem ser ácidas ou básicas, dependendo de como o sal afeta o pH. Um sal pode afetar o pH dependendo da força do ácido e da base que lhe deram origem, se seu cátion é proveniente de uma base forte ou fraca e se seu ânion é proveniente de um ácido forte ou fraco. Um ácido forte tende a permanecer dissociado em solução, assim como uma base forte. Ácidos fortes têm bases conjugadas muito fracas, com basicidade insignificante, como o par ácido-base conjugado HCl e Cl-: HCl + H O H O + Cl ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  Uma base conjugada com basicidade desprezível, como Cl-, não tem tendência em atuar como base, isto é, não tem habilidade em abstrair o próton de um ácido, pois, assim, formaria o ácido na sua forma não dissociada, como HCl, e ácidos fortes não permanecem em sua forma não dissociada, quando em solução. Ao contrário dos ácidos e das bases fortes, um ácido fraco se ioniza parcialmente em solução, assim como uma base fraca. Um ácido fraco gera uma base conjugada mais forte que uma base proveniente de um ácido forte, pois uma base conjugada de um ácido fraco tem basicidade considerável. Consideraremos o sal acetato de sódio, NaC2H3O2, e sua dissolução em água: UNICESUMAR

Topico 2 - NaC H O Na + C H O 2 aq + aq - aq ( ) ( ) ( ) → O sal se dissocia completamente em seu cátion Na+ e em seu ânion C2H3O2-. O cátion é proveniente de uma base forte, o hidróxido de sódio, NaOH, enquanto o ânion é proveniente de um ácido fraco, o ácido acético, HC2H3O2. Ácidos fracos geram bases conjugadas que têm habilidade em atuar como base e abstrair um próton de um ácido, como a água, conforme o seguinte equilíbrio químico: C H O + H O HC H O + OH - aq l 2 aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  Nessa reação, H2O atuou como ácido doando seu próton para C2H3O2-, que serve que o ácido não dissociado, HC2H3O2, foi formado na hidrólise, pois a tendência da base conjugada de um ácido fraco é formar seu ácido, na forma não dissociada, que é a forma que os ácidos fracos tendem a permanecer em solução. Houve a formação, também, dos íons OH-, o que gera o aumento da concentração de OH- em solução e resulta no aumento do pH. A hidrólise da base conjugada de um ácido fraco altera o valor de pH da solução, enquanto a base conjugada de um ácido forte não altera o valor de pH, pois não sofre hidrólise. Para identificar se o ácido que gera o ânion é forte ou fraco, basta adicionar um próton H+ à fórmula do ânion e verificar se o ácido resultante é um dos sete ácidos fortes ou se é um ácido fraco. Ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos afetam o valor de pH das soluções pela produção de OH-. Conclui-se que um ânion que é base conjugada de um ácido fraco aumentará o pH da solução. Uma solução salina pode ter seu pH diminuído se o cátion do sal for proveniente de uma base fraca. Tomaremos como exemplo o cloreto de amônio, NH4Cl, que se dissocia completamente em seus íons: NH Cl NH + Cl aq + aq - aq ( ) ( ) ( ) 

NH4Cl é formado pela reação do ácido clorídrico, HCl, e da base amônia, NH3. O cátion NH4+ é ácido conjugado da base fraca, NH3, e o ânion Cl- é base conjugada do ácido forte, HCl, portanto, o ânion não reagirá com água, mas o cátion sofrerá hidrólise, segundo o equilíbrio: NH + H O NH + H O + aq l 3 aq + aq ( ) ( ) ( ) ( )  Nessa reação, H2O atuou como base recebendo o próton de NH4+, que atuou como ácido, doando esse próton. O ácido conjugado procedente de uma base fraca tem a tendência em doar seu próton para uma base, no caso, NH4+ doa para H2O, formando sua base de origem, NH3. Na hidrólise, houve também a formação dos íons H3O+, o que gera o aumento da concentração de H3O+ em solução e resulta na diminuição do pH. A hidrólise do ácido conjugado de uma base fraca altera o valor de pH da solução, enquanto o ácido conjugado de uma base forte, como Na+, não altera o valor do pH, pois não sofre hidrólise. Cátions que são ácidos conjugados de bases fracas afetam o valor de pH das soluções pela produção de H3O+. Conclui-se que um cátion que é ácido conjugado de uma base fraca diminuirá o pH da solução. Lembre-se de que somente bases formadas pelos metais alcalinos e metais alcalinos terrosos mais pesados são bases fortes. Esses metais são relativamente grandes e não têm cargas elevadas. As bases fracas, além da amônia, são formadas pelos cátions, que são íons metálicos de tamanho pequeno com carga igual ou maior a 2+, como Fe3+, Al3+ e Cr3+. Em solução, um pequeno íon metálico se comporta como um ácido de Lewis, receptor de par de elétrons, que, por ter carga positiva, atrai os pares de elétrons não compartilhados do oxigênio da molécula de água, que atua como base de Lewis, doadora de par de elétrons, como pode ser visto na reação de hidrólise do íon Cr3+: Cr H O + H O r H O OH + H O 3+ aq l 2+ aq + a ( ) ( ) ( ) ( ⇋ q) UNICESUMAR

Topico 2 - O íon torna-se hidratado e essa interação enfraquece as ligações O-H das moléculas de água que interagiram (moléculas de água de hidratação), levando à transferência do próton H+ dessas moléculas para as moléculas de água do solvente, formando H3O+, o que ocasiona a diminuição do pH da solução. Quanto maior a carga do íon, mais forte será a interação com a água. Para avaliar se um sal forma uma solução aquosa ácida, neutra ou básica, é necessário analisar a ação do cátion e do ânion, ou seja, verificar se realizarão hidrólise. O par conjugado de um ácido forte ou base forte não hidrolisa, enquanto o par conjugado de ácido fraco ou base fraca hidrolisa. Em resumo, uma solução aquosa que contém um sal formado por um ácido forte e uma base fraca, como NH4Cl, AlCl3 e Fe(NO3)3, terá pH ácido, pois um ácido forte prevalece sobre uma base fraca, no sentido de valor de pH. Da mesma maneira, um sal formado por um ácido fraco e uma base forte terá pH básico, como NaC2H3O2, BaC2H3O2 e CaSO3, pois a base forte prevalece sobre um ácido fraco. Podemos calcular o pH de uma solução salina aquosa, assim como podemos prever e comparar, qualitativamente, a acidez ou a basicidade de soluções salinas com sais diferentes. Suponha três diferentes soluções aquosas de Ba(C2H3O2)2, KNO3 e NH4Cl, na mesma concentração. Discutiremos sobre a acidez ou a basicidade dessas soluções e vamos colocá-las em ordem crescente de acidez: SOLUÇÃO AQUOSA DE BA(C2H3O2)2: Sal formado pela reação ácido-base entre hidróxido de bário, Ba(OH)2, e ácido acético, HC2H3O2. Ba(OH)2 é uma base forte, portanto, Ba2+ é ácido conjugado de base forte, enquanto HC2H3O2 é um ácido fraco, assim, C2H3O2- é base conjugada de ácido fraco, portanto, o ânion irá hidrolisar: C H O + H O HC H O + OH - aq l 2 aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  Devido à formação de OH-, o pH da solução estará acima de 7,0, portanto, a solução apresentará pH básico.

SOLUÇÃO AQUOSA DE KNO3: Sal formado pela reação ácido-base entre hidróxido de potássio, KOH, e ácido nítrico, HNO3. KOH é uma base forte e seu cátion K+ é ácido conjugado de base forte; HNO3 é ácido forte e seu ânion NO3- é base conjugada de ácido forte. Ambos os pares conjugados que formam o sal são fortes, portanto, não hidrolisam. O pH da solução será neutro. SOLUÇÃO AQUOSA DE NH4CL: Sal formado pela reação entre a base fraca NH3 e o ácido forte HCl, portanto, o cátion é proveniente de base fraca e sua hidrólise é: NH + H O NH + H O + aq l 3 aq + aq ( ) ( ) ( ) ( )  Devido à formação de H3O+, o pH da solução estará abaixo de 7,0, portanto, a solução apresentará pH ácido. Ba(C2H3O2)2 apresentará solução básica; KNO3, solução neutra, e NH4Cl, solução ácida. Desse modo, consequentemente, a ordem crescente de acidez será: Ba C H O < KNO < NH Cl 2 2

Agora, vamos supor uma solução 0,036 mol/L de fluoreto de sódio, NaF. Sabendo que Ka para o ácido fluorídrico, HF, é 6,8 ∙ 10-4, aprenderemos a calcular [OH-] e o pH para essa solução. Em água, ocorre a seguinte dissociação de NaF: NaF Na + F ( ) ( ) ( ) aq + aq - aq → O cátion Na+ é ácido conjugado da base NaOH, uma base forte, enquanto o ânion, F-, é base conjugada do ácido HF, um ácido fraco, portanto, ocorrerá a hidrólise de F-: F + H O HF + OH - aq l aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  UNICESUMAR

Topico 2 - A hidrólise de F- é a reação de uma base, pois F- é a base conjugada do ácido HF, que possui elétrons disponíveis para compartilhar com o próton H+ da água, portanto, possui constante de dissociação básica, Kb. Podemos chegar ao valor de Kb de uma base conjugada, se temos o valor da constante ácida, Ka, do seu respectivo ácido, por meio da equação: W a b K = K × K Considerando a reação a 25 °C e sabendo que Kw, na mesma temperatura, é igual a 1 · 10-14 e Ka é 6,8 ∙ 10-4, podemos calcular Kb: K = 1 10 6,8 10 b -14 -4 ⋅ ⋅ K =1,47 10 b -11 ⋅ Utilizando a expressão de Kb para a hidrólise de F-, podemos encontrar [OH-]: K =1,47 10 = [HF][OH ] [F ] b -11 - - ⋅ Sabemos que F- é proveniente da dissociação do sal NaF, portanto: [F ]= 0,036 - A hidrólise gera HF, então, consideramos a seguinte aproximação: [HF] = [OH ] - Chamaremos [OH-] de x, portanto: 1 47 10 0 036 , ,

x x x

7 27 10 7 , mol/L

Sabendo [OH-], é possível calcular pOH e pH: -7 pOH= - log (7,27×10 ) pOH = 6,14 pH + pOH = 14 pH = 7,86 Nota-se, pelo valor de pH, que a solução de NaF é uma solução básica, o que se justifica, pois esse sal é formado por uma base forte e um ácido fraco. VOCÊ SABE RESPONDER? Agora que aprendemos que as bases conjugadas podem sofrer hidrólise, o que será que acontece se misturarmos uma solução de um ácido fraco com uma solução contendo sua base conjugada? Ocorre a formação de uma solução-tampão! Uma solução-tampão é formada por um par ácido-base conjugado e é resultante da mistura de um ácido fraco e um sal desse ácido, ou seja, um ácido fraco e a base conjugada desse ácido, ou uma mistura de uma base fraca e um sal dessa base, isto é, uma base fraca e o ácido conjugado dessa base. Os tampões mais comuns são obtidos pela mistura de um ácido fraco e sua base conjugada. Consideremos uma mistura de um ácido fraco genérico HA e um sal formado por esse ácido, NaA. Os equilíbrios químicos envolvidos nessa solução são: UNICESUMAR

Topico 2 - HA + H O H O + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  NaA + H O Na + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  Considerando a expressão de Ka para HA, temos: K = [H O ][A ] [HA] a + - Aplicando-se log em ambos os lados da equação, obtemos: logK = log [H O ][A ] [HA] a + - Rearranjando-se a equação para [H3O+], obtemos: - log[H O ]= - logK + log [A ] [HA] + a - Sabe-se que a função p é igual a -log, portanto: pH = pK + log( [A ] [HA] ) a - derson-Hasselbalch. Chamaremos a concentração analítica inicial do ácido de CHA e a concentração do sal de CNaA. Por ser um ácido fraco, o equilíbrio de sua dissociação encontra-se à esquerda e o ácido se encontra, predominantemente, não dissociado, na forma HA, assim, podemos considerar a seguinte aproximação: [HA] = CHA

A base conjugada do ácido HA é o ânion do sal NaA e sua concentração, [A-], é, basicamente, proveniente da dissociação do sal, pois o ácido gera quantidade insignificante de íons A-, quando comparado ao sal, por ser um ácido fraco. Assim, podemos considerar a seguinte aproximação: [A ] = C - NaA Conhecendo os valores de CHA e CNaA, podemos utilizar a equação de Henderson-Hasselbalch para encontrar [H3O+] e determinar o pH da solução. Se uma solução-tampão é preparada a partir de uma base fraca, B, e seu ácido conjugado, BH+, a equação de Henderson-Hasselbalch, para esse par ácido-base conjugado, será: pH = pK + log( [B] [BH ] ) a + Em que Ka é a constante ácida do ácido conjugado BH+. Uma solução-tampão resiste às variações de pH quando pequenas quantidades de ácido ou base forte são adicionadas à solução, mas, para isso, é necessário que haja quantidades equiparáveis do ácido e de sua base conjugada. Quanto mais próximas forem as concentrações do par ácido-base conjugado, mais eficaz é a atuação do tampão. Quando [A-] = [HA], a equação de Henderson-Hasselbalch se torna: pH = pK + log1 a pH = pKa Quanto mais próximas forem as concentrações do par ácido-base conjugado, mais eficaz é a atuação do tampão UNICESUMAR

Topico 2 - Assim, o pH da solução é dependente apenas do valor de Ka, ou seja, com as concentrações de ácido e base conjugada iguais, escolhendo-se o ácido adequado, com o Ka necessário, consegue-se obter o valor de pH desejado para a solução-tampão. O pH é alterado em uma unidade, para mudanças de potência de 10 na razão [A-]/[HA], como pode ser observado na Tabela 1. [A-]/[HA] PH 100:1 pKa+ 2 10:1 pKa+ 1 1:1 pKa 1:10 pKa – 1 1:100 pKa – 2 Tabela 1 – Efeito da razão [A-]/[HA] no pH / Fonte: adaptada de Harris (2011). Os tampões atuam, eficazmente, na faixa de pH de ± 1 unidade de pKa: pH = pKa – 1 Observe, na Tabela 1, que o aumento na [A-] causa aumento do pH, por exemplo: quando a razão [A-]/[HA] é 1:1, o pH é igual a pKa, e, quando[A-]/[HA] é 10:1, o pH é igual a pKa+ 1. O aumento na [HA] resulta em diminuição do pH, por exemplo: quando a razão [A-]/[HA] passa de 1:1 para 1:10, o valor de pH diminui uma unidade, isto é, pH = pKa - 1.

Conhecendo a equação de Henderson-Hasselbalch, calcularemos o pH de uma solução-tampão, sabendo que a solução foi preparada com ácido fórmico (HCOOH) 0,150 mol/L e formiato de sódio (HCOONa) 0,400 mol/L. Para o ácido fórmico, Ka = 1,80 ∙ 10-4. Este é um ácido fraco e seu equilíbrio de dissociação é: HCOOH + H O H O +HCOO ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  O equilíbrio de dissociação do sal HCOONa é: HCOONa + H O Na +HCOO ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  A base conjugada é o íon formiato, HCOO-, e aprendemos que a base conjugada de um ácido fraco faz hidrólise e gera OH-: HCOO + H O HCOOH + OH - aq l q - ( ) ( ) ( ) ⇋ Sabendo que o valor de Ka é 1,80 ∙ 10-4 e considerando Kw = 1,0 · 10-14, conseguimos calcular Kb para a hidrólise de HCOO-: K = K K b w a -11 x Como Kb é muito menor que Ka (várias ordens de grandeza), a quantidade de íons OH- gerada é insignificante quando comparada à quantidade de H3O+ gerada pelo ácido. Assim, a solução será ácida e determinaremos [H3O+] por meio da Ka. A expressão de Ka para o ácido fórmico é: K = [H O ][HCOO ] [HCOOH] a + - Anteriormente, vimos que a concentração de uma base conjugada em um tampão é gerada basicamente pela dissociação do sal, ou seja: HCOO = 0,400 mol/L -

UNICESUMAR

Topico 2 - Por se tratar de um ácido fraco, podemos considerar a seguinte aproximação: HCOOH = 0,150 mol/L

Colocando os valores na expressão de Ka, obtemos: K = 1,80 10 = [H O ] 0,400 0,150 a -4 + ⋅ [H O ]= 6,7510 + -5 mol/L pH = 4,17 Comprova-se que as aproximações [HCOO-] = 0,400 mol/L e [HCOOH] = 0,150 mol/L são válidas, pois [H3O+] é igual a 6,75 · 10-5 mol/L. Por ser um valor pequeno, não altera, significativamente, os valores das concentrações do ácido e da base conjugada. O ácido foi dissociado, então, subtraindo 6,75 · 10-5 mol/L de sua concentração inicial, 0,150 mol/L, o valor permanece 0,150 mol/L. O ácido gerou a mesma quantidade de íons H3O+ e HCOO-, ou seja, somando 6,75 · 10-5 mol/L com 0,400 mol/L proveniente do sal, obtemos 0,400 mol/L para [HCOO-]. A adição de um ácido ou uma base a uma solução-tampão não causa alterações drásticas no valor de pH, pois o ácido ou base adicionado é consumido pelo tampão. Um tampão contém a espécie ácida para neutralizar os íons OHda base e a espécie básica para neutralizar os íons H+ do ácido adicionado. Em um tampão formado pela mistura de um ácido fraco com sua base conjugada, o ácido age como a espécie ácida e a base conjugada atua como a espécie básica. Considere o tampão constituído pelo ácido fraco HA e pela sua base conjugada A-. Suponha a adição de uma pequena quantidade de um ácido forte na solução-tampão anterior. A espécie básica do tampão é a base conjugada A-, que reagirá com os íons H3O+ gerados pela adição do ácido: ( ) ( ) ( ) ( ) +

aq aq aq l H O + A HA + H O → Para essa reação, a constante de equilíbrio (K) possui a expressão: K= 1 Ka

Sendo Ka a constante de equilíbrio ácida para o ácido fraco HA. Vamos supor que esse ácido seja o ácido fórmico, então, Ka é igual a 1,80 ∙ 10-4 e K é 5,56 · 103. A base conjugada do tampão consome os íons H3O+, não deixando o valor de pH variar, devido à adição do ácido, o que resulta na diminuição da [A-] e aumento da [HA]. Assim, na expressão da equação de Henderson-Hasselbalch, o valor da razão [A-]/[HA] não é alterado e o pH se mantém constante ou sofre uma pequena variação desprezível. Na adição de uma base forte, a espécie ácida do tampão é o ácido HA, que reagirá com os íons OH- gerados pela adição da base: ( ) - ( ) ( ) ) - aq aq a (l q OH + HA A + H O → Para essa reação, a expressão da constante de equilíbrio (K) é: K = 1 Kb Para o ácido fórmico, Kb é igual a 5,56 · 10-11 e K igual a 1,8 · 1010. Na adição de base forte, a [HA] diminui e a [A-] aumenta, mantendo o valor de pH constante ou ocasionando uma variação irrelevante. O ácido forte adicionado e a base conjugada fraca do tampão reagem completamente até o ácido ser totalmente consumido, assim como a base forte adicionada e o ácido fraco do tampão reagem completamente até a base ser totalmente consumida. Isso ocorre porque as constantes de equilíbrio, para ambas as reações, são favoráveis e possuem valores altos. UNICESUMAR

Topico 2 - O alto valor de K, tanto para a reação que ocorre com a adição de ácido quanto para a adição de base, demonstra que essas reações são favoráveis no sentido direto de formação de HA, ou seja, a base conjugada consumindo o ácido adicionado e de formação do A-, o ácido consumindo a base adicionada, respectivamente. Um ácido forte reage completamente com uma base fraca, assim como uma base forte reage completamente com um ácido fraco. VOCÊ SABE RESPONDER? Como se calcula o pH de uma solução-tampão após a adição de um ácido ou uma base forte?

Precisamos considerar os novos valores de [HA] e [A-] e utilizar a expressão da Ka, conforme mostra o esquema representado na Figura 1. Figura 1 – Cálculo do pH de uma solução-tampão após a adição de um ácido forte ou uma base forte Fonte: adaptada de Brown et al. (2010). Descrição da Imagem: a figura apresenta um fluxograma que se inicia com a descrição de um tampão genérico. Embaixo deste, ao lado esquerdo, há um retângulo, no qual está escrito: “tampão contendo HA e A-”. Acima dessa descrição, está escrito “adição de ácido forte”, e, ao lado direito, há a reação que ocorre com essa adição, que é A- reagindo com H+ e formando HA. Abaixo da descrição, está escrito “adição de base forte” e, ao lado direito, há a reação que ocorre com essa adição, que é HA reagindo com OH- e formando A- e H2O. Dessas duas reações, saem setas que direcionam para outro retângulo, no qual está escrito: “calcular novos valores da concentração de HA e A-”. Desse retângulo, sai uma seta que direciona para um novo retângulo, no qual está escrito “usar a constante de equilíbrio ácida, concentração de HA e concentração de A- para calcular a concentração de H+”. Desse último retângulo, sai uma seta que direciona para um círculo, no qual está escrito “pH”. Fim da descrição. Vamos considerar uma solução-tampão preparada com 0,400 mol de HA (Ka = 1,80 ∙ 10-5) e 0,400 mol de NaA em água suficiente, para fazer 1 L de solução. Vamos calcular o pH desse tampão antes e após a adição de 100 mL de NaOH 0,100 mol/L em 500 mL de tampão. Os equilíbrios que precisamos considerar são: HA + H O H O + A ( ) ( ) ( ) ( ) aq l + aq - aq  ) - - aq l

( ) ( ) ( (aq ) aq A + H O HA + OH  Pela Equação 17, é possível calcular Kb para a reação anterior de hidrólise da base A-, chegando ao valor de 5,56 · 10-10, que é várias ordens de grandeza menor que o valor de Ka, o que significa que a solução será ácida, e não básica, pois a [H3O+], gerada pela dissociação do ácido HA, é muito maior que a [OH-], gerada pela hidrólise da base. Sendo assim, podemos desconsiderar a [OH-] nas aproximações. UNICESUMAR

Topico 2 - De acordo com a Figura 1, precisamos determinar os novos valores de [HA] e [A-]. Pelas Equações 12 e 13, sabemos que: HA = 0,400 mol/L

A = 0,400 mol/L -

Com o uso da Equação 8, encontramos: H O = 1,80•10 mol/L

-5

Calculando o pH, chegamos ao valor de 4,74. Poderíamos também determinar o pH diretamente, ou seja, sem calcular [H3O+], fazendo uso da equação de Henderson-Hasselbalch (Equação 11). Como o ácido e a base conjugada estão na mesma concentração, o pH só depende do valor de Ka. Ao adicionar NaOH, a espécie ácida do tampão reage com os íons OH-, estabelecendo o seguinte equilíbrio: ( ) - ( ) ( ) ) - aq aq a (l q OH + HA A + H O  Verifica-se que HA é consumido pelos íons OH-, formando A-. Precisamos determinar os novos valores de [HA] e [A-]. A adição de 100 mL de NaOH 0,100 mol/L corresponde à adição de 0,010 mol de OH- e à diminuição de 0,010mol de HA, que reagiu com OH-. O volume total é de 600 ml. Antes da adição da base, [HA] era 0,400 mol/L, a nova concentração após a adição da base é: HA =

HA = 0,312 mol/L

0 200 0 010 0 60 , , , A adição de 0,010 mol de OH- gera 0,010 mol a [A-]. Antes da adição da base, [A-] era 0,400 mol/L, a nova concentração após a adição da base é: HA =

HA = 0,350 mol/L

0 200 0 010 0 60 , , ,

Utilizando a equação de Henderson-Hasselbalch, obtemos o valor de 4,79 para o pH. Antes da adição da base, o pH era 4,74. Nota-se a variação, relativamente pequena, ocasionada pela adição de 100 ml de base na concentração de 0,100 mol/L em 500 ml de solução-tampão. VOCÊ SABE RESPONDER? Será que uma solução-tampão resiste à variação de pH com a adição de qualquer quantidade de ácido ou base forte? A quantidade de ácido ou base adicionada que não afetará, drasticamente, o valor de pH depende da capacidade tamponante. A capacidade tamponante, ou capacidade de tamponamento, é definida como a quantidade de matéria, isto é, o número de mols, de ácido forte ou base forte que pode ser adicionada à 1 L de tampão, sem variar o pH da solução, em mais de uma unidade, ou seja, é a medida de quanto um tampão resiste a variações no pH, quando ocorre a adição de um ácido forte ou base forte. Conforme a Tabela 1, verifica-se que o pH aumenta ou diminui uma unidade quando há mudanças de potência de 10 na razão [A-]/[HA], assim como o pH depende apenas do valor da Ka do ácido escolhido, quando as concentrações do par ácido-base conjugado são iguais. Portanto, os tampões atuam, eficazmente, na faixa de pH de ± 1 unidade de pKa (pH = pKa ± 1). Por essa razão, para se ter uma capacidade tamponante eficaz, ao preparar uma solução-tampão, deve-se escolher um ácido que tenha o pKa mais próximo possível do pH, entre ±1 unidade do pH desejado para esse tampão, para que o pH não seja alterado em mais de uma unidade. UNICESUMAR

Topico 2 - Observe, na Figura 2, que a capacidade tamponante máxima ocorre quando [A-] e [HA] são iguais, sendo a razão [A-]/[HA] igual a 1, ou seja, o log dessa razão é igual a 0 e pH = pKa, pela equação de Henderson-Hasselbalch. Figura 2 – Capacidade tamponante em função do logaritmo da razão CNaA/CHA / Fonte: Skoog et al. (2014). Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico da capacidade tamponante (no eixo y) versus log da concentração do sal NaA dividida pela concentração do ácido HA, ou seja, abreviadamente, é a razão de CNaA/CHA (no eixo x). Há uma curva no gráfico, em que o pico máximo, que é a capacidade tamponante máxima, corresponde ao ponto zero no eixo x, que é quando o logaritmo da razão CNaA/CHA é igual a zero. Fim da descrição. Podemos verificar a capacidade tamponante de uma solução-tampão utilizando o extrato de repolho roxo como indicador de pH. O extrato de repolho roxo é um indicador ácido-base natural. O repolho roxo contém antocianinas, substâncias que apresentam cores diferentes em pH diferentes, como podemos observar na Figura 3. Em pH ácido, as antocianinas apresentam coloração vermelha/rosa, passando para tons de azul/roxo em pH neutro até em torno do pH 9, e, em pH mais básico, a cor é verde até atingir o amarelo em pH 13.

Consideraremos uma solução-tampão preparada da seguinte maneira: 200 ml de ácido acético 0,670 mol/L e 6,70 g de NaOH (MM = 40,0 g/mol) em água suficiente para perfazer 500 ml de solução. Essa solução é denominada Tampão A. O ácido acético, HC2H3O2, e a base NaOH formam o sal acetato de sódio, NaC2H3O2. A espécie ácida desse tampão é HC2H3O2, e a espécie básica é o ânion acetato, C2H3O2-. Os seguintes equilíbrios estão presentes nesse tampão: HC H O + H O H O + C H O 2 aq l + aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  C H O + H O HC H O + OH - aq l 2 aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  Figura 3 – Cores apresentadas pelo extrato de repolho roxo em diferentes valores de pH / Fonte: a autora. Descrição da Imagem: a figura apresenta nove tubos de ensaio, nos quais há extrato de repolho roxo. Cada um possui um valor de pH, que está descrito acima de cada tubo de ensaio, e uma cor correspondente. No primeiro tubo de ensaio, o pH é igual a 1 e o extrato de repolho roxo é vermelho; no segundo tubo, o pH é 3 e o extrato de repolho roxo é pink; no terceiro tubo, o pH é igual a 5 e a cor do extrato de repolho roxo é lilás; no quarto tubo, o pH é 7 e a cor do extrato de repolho roxo é roxo; no quinto tubo, o pH é igual a 8 e a cor do extrato de repolho roxo é azul; no sexto tubo, o pH é 9 e a cor do extrato de repolho roxo é verde escuro; no sétimo tubo, o pH é 10 e a cor do extrato de repolho roxo é verde; no oitavo tubo, o pH é 11 e a cor do extrato de repolho roxo é verde claro; e, por fim, no nono tubo, o pH é 13 e a cor do extrato de repolho roxo é amarelo. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 2 - A concentração de HC2H3O2 é 0,268 mol/L e de C2H3O2- é 0,335 mol/L. Lembre-se de que a base forte é totalmente consumida formando o sal, NaC2H3O2, que se dissocia completamente em solução. Portanto, a concentração de C2H3O2- é proveniente, basicamente, da dissociação do sal, pois HC2H3O2 é um ácido fraco, que gera quantidade, consideravelmente, pequena de C2H3O2- e insignificante, quando comparada à quantidade gerada pelo sal. Vamos supor que outras três soluções foram preparadas a partir da solução-tampão A, conforme descrito na Tabela 2, sendo denominadas Tampão B, Tampão C e Tampão D. TAMPÃO B TAMPÃO C TAMPÃO D Volume do Tampão A (mL)* 2,5 0,25 Volume total (mL) [C2H3O2-] (mol/L) 3,35 · 10-2 3,35 · 10-3 3,35 · 10-4 [HC2H3O2] (mol/L) 2,68 · 10-2 2,68 · 10-3 2,68 · 10-4 Tabela 2 – Preparo das soluções-tampão B, C e D, a partir da diluição da solução-tampão A, contendo o par ácido-base conjugado HC2H3O2/C2H3O2- / Fonte: a autora. *Tampão A: [C2H3O2-] = 3,35 · 10-1 mol/L e [HC2H3O2] = 2,68 · 10-1 mol/L. Sabendo que o valor de Ka, para o ácido acético, é 1,75 · 10-5, pela equação de Henderson-Hasselbalch, chegamos ao valor de 4,85 para o pH do Tampão B, C e D. O valor da razão [C2H3O2- ]/[HC2H3O2] é o mesmo para todos os tampões, assim, o valor de pH é igual para todas as soluções. Para verificar a capacidade tamponante, realizou-se a adição de soluções de HCl 0,10 mol/L e NaOH 0,10 mol/L no Tampão B, C e D, junto ao extrato de repolho roxo, usado como indicador ácido-base. A resistência à mudança de pH de cada tampão é observada pela cor das soluções após a adição de ácido e base. As soluções foram preparadas de acordo com as quantidades descritas na Tabela 3.

SOLUÇÕES-TAMPÃO VOLUME TAMPÃO (ML) VOLUME EXTRATO REPOLHO ROXO (ML) 0,10 MOL/L (GOTAS) HCL NAOH 0,10 mol/L (gotas) TAMPÃO B Controle Base Ácido TAMPÃO C Controle Base Ácido TAMPÃO D Controle Base Ácido Tabela 3 - Adição da solução de HCl 0,10 mol/L e da solução de NaOH 0,10 mol/L nas soluções-tampão B*, C** e D***, contendo extrato de repolho roxo / Fonte: a autora. *Tampão B: [C2H3O2-] = 3,35 · 10-2 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10-2 mol/L. **Tampão C: [C2H3O2-] = 3,35 · 10-3 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10-3 mol/L. ***Tampão D: [C2H3O2-] = 3,35 · 10-4 mol/L; [HC2H3O2] = 2,68 · 10-4 mol/L. Cada uma das nove soluções preparadas anteriormente apresentou uma cor característica, pois a adição de HCl e NaOH altera o pH e, consequentemente, a cor (Figura 3), como consta na Tabela 4. UNICESUMAR

Topico 2 - SOLUÇÕES-TAMPÃO COR TAMPÃO B Controle Roxo Base Roxo Ácido Roxo TAMPÃO C Controle Roxo Base Azul Ácido Rosa TAMPÃO D Controle Roxo Base Verde Ácido Pink Tabela 4 – Cores apresentadas pelos tampões contendo ácido acético/acetato de sódio em diferentes concentrações após a adição de ácido e base / Fonte: a autora. Podemos perceber o efeito da adição de HCl e NaOH nos Tampões B, C e D, quando comparamos as cores com os valores de pH mostrados na Figura 3. O Tampão B, preparado com uma alíquota de 25 ml do Tampão A, não mudou de cor quando HCl e NaOH foram adicionados. Quando base foi adicionada ao Tampão C, a solução ficou azul, cor característica de pH básico, de 7 em diante. Quando base foi adicionada ao Tampão D, a solução se tornou verde, indicando mudança de pH para um valor bastante básico, acima de 9. Quando ácido foi adicionado ao Tampão C, a cor adquirida foi rosa, correspondente a valores de pH em torno de 4 e 5. Já a adição de ácido no Tampão D tornou a solução pink, o que corresponde a um valor de pH baixo, em torno de 3. A adição de ácido teve efeito maior no Tampão D, que se tornou mais ácido que o Tampão C, assim como a adição de base teve mais efeito no Tampão D,

que se tornou mais básico que o Tampão C. O Tampão B, que não teve sua cor alterada, apresenta maior capacidade tamponante que os Tampões C e D, pois a concentração do ácido acético e do ânion acetato é dez vezes maior no Tampão B que no C, assim como o Tampão C tem concentrações de ácido acético e íon acetato dez vezes maiores que o Tampão D (Tabela 2). Embora os Tampões B, C e D apresentem o mesmo valor de pH, a capacidade tamponante entre eles é diferente, pois, quanto maior for as concentrações das espécies ácida e básica de um tampão, maior será sua capacidade de neutralizar o ácido ou a base adicionada, portanto, maior sua capacidade tamponante. Você se lembra que, no início do tema, foi proposto o preparo de uma solução-tampão contendo 2 L de ácido acético, HC2H3O2, 0,10 M em que tenha pH 5? Diante do conteúdo que aprendemos até aqui, agora, podemos responder de forma efetiva a essa questão. Primeiro, precisamos determinar a massa que deverá ser pesada de NaC2H3O2, para se preparar esse tampão. Para encontrar a massa de NaC2H3O2, precisaremos descobrir sua concentração. Para isso, utilizaremos a expressão de Ka para o equilíbrio químico: HC H O + H O H O + C H O 2 aq l + aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  Para HC2H3O2, Ka é 1,75 · 10-5: K = [H O ][CH COO ] [CH COOH] a + - A partir do valor de pH, encontramos 1 · 10-5 M para a [H3O+], consideramos a [HC2H3O2] igual a 0,10 M e temos o valor de Ka. Assim, chegamos ao valor de 0,175 M para a [C2H3O2-]. Agora, sabemos o número de mol de C2H3O2- para

1 L de solução, no entanto, precisamos determinar a massa necessária para 2 L

de solução; sendo assim, usando a massa molar do sal, 82 g/mol, encontramos que 0,175 mol equivale a 14,35 g. Portanto, para formar uma solução-tampão contendo 2 L de HC2H3O2 0,10 M e que tenha pH 5, será necessário pesar 28,7 g de NaC2H3O2. UNICESUMAR

Topico 2 - NOVOS DESAFIOS Agora, você já sabe como preparar uma solução-tampão e que determinadas reações só ocorrem em pH específicos. Por isso, é necessário o uso dos tampões para manter o pH constante. Os tampões são de extrema importância. Assim como as reações químicas no sangue humano ocorrem em pH de, aproximadamente, 7,4, nos oceanos, o pH é mantido entre 8,0 a 8,3, devido à presença de um tampão de ácido carbônico semelhante ao do sangue, que possibilita que determinados organismos marinhos desenvolvam suas conchas e permita a continuidade das cadeias alimentares do oceano.

Calcule o pH de uma solução-tampão constituída por 0,300 mol/L de NH3 e 0,400 mol/L de NH4Cl. Dado: Kb = 1,75 · 10-5 2.	 Calcule a concentração de benzoato de sódio que deve estar presente em uma solução 0,20 mol/L de ácido benzoico para formar uma solução-tampão cujo pH é 4. Dado: Ka = 6,3 · 10-5 3.	 Um tampão é preparado pela adição de 0,300 mol de um ácido HA e 0,300 mol de NaA em água suficiente para 1,00 L de solução. O pH do tampão é 4,74. Calcule o pH dessa solução depois que 0,020 mol de HCl é adicionado. Dado: Ka= 1,80 · 10-5 4.	 Descreva como você poderia preparar 300,0 ml de uma solução-tampão com pH 4,5 a partir de uma solução de ácido acético 1,0 mol/L e de acetato de sódio sólido. Dado: Ka = 1,75 · 10-5 VAMOS PRATICAR

Para encontrar o pH de uma solução-tampão, podemos utilizar tanto a expressão de Ka para o ácido (NH4+) quanto a equação de Henderson-Hasselbalch. Os equilíbrios que precisamos considerar são: NH + H O NH + OH 3 g l + aq - aq ( ) ( ) ( ) ( )  NH + H O NH + H O + aq l 3 aq + aq ( ) ( ) ( ) ( )  Sabemos que há 0,300 mol/L da base, NH3, e 0,400 mol/L do ácido conjugado, NH4+. Para utilizar a equação Henderson-Hasselbalch, será necessário obter Ka (temos Kb); dessa forma, utilizando a expressão de Ka, chegaremos em [OH-], pOH e, após, podemos obter pH. Considerando Kw = 1,0 · 10-14: K = K K = 5,71 10 a w b -10 ⋅ pH = - log (5,71 10 ) + log( )

0 300 0 400 , , pH = 9,12 2. Conhecendo a concentração do ácido, 0,20 mol/L e sabendo que pH é 4 e Ka é 6,3 · 10-5, é possível chegar à concentração da base conjugada, [A-], e, consequentemente, à concentração do sal benzoato de sódio, por meio da equação de Henderson-Hasselbalch: pH = pK + log( [A ] [HA] ) a - 4,00 = - log (6,3 10 ) + log( [A ] )

O quadro a seguir traz uma melhor compreensão: REAÇÃO A- H3O+ HA H2O Antes da adição de HCl 0,300 0,020 0,300 - Após a adição de HCl 0,280 0,320 - Quadro 1 – Solução-tampão / Fonte: a autora. Aplicando a equação de Henderson-Hasselbalch, temos: pH = pK + log( [A ] [HA] ) a - pH = - log (1,80 10 ) + log( )

0 280 0 320 , , pH = 4,68 4. Primeiramente, é necessário calcular a massa de acetato de sódio, CH3COONa, que será adicionada à solução de ácido acético 1,0 mol/L. Sabendo que o pH é 4,5, calcularemos [H3O+] e, pela expressão da Ka, obteremos [CH3COO-]: [ ] = 10 = 3,16 10 mol/L H O +

4 5 , K = [H O ][CH COO ] [CH COOH] a + - 1,75 10 = 3,16 10 [CH COO ] -

UNIDADE 3

MINHAS METAS VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Determinar a concentração de uma solução (consequentemente, a massa ou o volume de uma amostra considerada amostra problema/desconhecida). Conhecer a constante de equilíbrio para a reação. Entender a importância da construção de gráficos que são típicos nesse assunto. Definir qual o melhor indicador a ser usado. T E M A D E A P R E N D I Z A G E M 3

INICIE SUA JORNADA Você já teve a curiosidade de saber como um medicamento é feito? Como ter certeza de sua pureza no produto final? Para o medicamento chegar até a farmácia, é necessário que ele tenha passado por uma série de protocolos de controle de qualidade, além de seguir, rigorosamente, a legislação quanto ao grau de pureza. Uma análise laboratorial bastante empregada é a volumetria de neutralização, e uma base, é possível determinar a concentração (ou massa) de uma amostra. O princípio ativo ácido acetilsalicílico, bem conhecido por nós como AAS, é habitualmente usado em diversos medicamentos por agir como anti-inflamatório, antitérmico e analgésico. A qualidade e a pureza da versão final de um medicamento que contenha esse composto ativo dependerão, basicamente, da matéria-prima. Muitas farmácias de manipulação, por exemplo, utilizam o AAS na formulação de seus produtos, mas, embora tenham o processo de análise com relação à qualidade limitada, é de suma importância a certeza da quantificação desse composto nos produtos, visto que a formulação, de maneira errônea, pode causar efeitos colaterais indesejáveis. A química analítica, nesse caso, a volumetria de ácido-base, dará a nós suporte para realizar esse tipo de análise. UNICESUMAR

Topico 3 - VAMOS RECORDAR? Na prática, a identificação visual do pH é feita, muitas vezes, por meio da mudança de cor da solução, que pode ser por meio de fita de pH comercial, ou pela adição adquiridas comercialmente. Muitas substâncias naturais que contêm os pigmentos conhecidos como antocianinas, que pertencem à classe dos flavonoides e conferem cor do repolho roxo, por exemplo, têm a capacidade de mudar de coloração em meios com diferentes valores de pHs (MATIAS et al., 2019; GUIMARÃES; ALVES; ANTONIOSI FILHO, 2012; COUTO; RAMOS; CAVALHEIRO, 1998). Então, eu proponho que você realize uma experimentação em sua casa. Você precisará de extrato de repolho roxo (é só picar e deixar em um frasco com álcool etílico, por alguns minutos, ou você pode liquidificar folhas com água). Então, filtre-o naquele filtro de papel que fazemos café e a sua solução de indicador natural estará pronta! Agora, separe algumas amostras, como bicarbonato de sódio, vinagre, suco de limão e água sanitária, todas diluídas em um pouco de água e em recipientes individuais e transparentes. Atenção, observe a cor de cada uma dessas amostras (provavelmente, serão incolores). Então, adicione algumas gotas, pode ser com o auxílio de um conta-gotas, do seu extrato de repolho roxo e verifique o que acontece com a cor de cada uma das amostras e anote suas observações no diário de bordo disponibilizado a seguir. Assim, nesta unidade, você entenderá detalhes de uma metodologia, que envolve pH, concentração das soluções, construção de gráficos e uso de indicadores. Essa

DESENVOLVA SEU POTENCIAL A determinação da concentração da amostra desconhecida se dá por meio de uma reação estequiométrica, em que uma quantidade suficiente de solução, cuja concentração é precisamente conhecida, reage, completamente, com o soluto na solução de concentração que se deseja determinar. AMOSTRA + TITULANTE = PRODUTOS Na volumetria de ácido-base, as soluções de ácido ou base fortes são sempre usadas como soluções padrão, uma vez que essas substâncias reagem de maneira mais completa com o analito, quando comparada com os análogos mais fracos. Os mais comuns são HCl, HClO4, H2SO4, NaOH e KOH (SKOOG et al., 2006). Para que você possa entender e compreender o conteúdo a respeito da análise volumétrica, é de suma importância saber as vidrarias que são empregadas para essa análise, uma vez que esse tipo de prática requer a medida de volumes líquidos com elevada precisão. Assim, observe, na Figura 1 (a) a seguir, a coluna de vidro, que é um aparelho de medida de volume com precisão. Ela possui uma torneira na parte inferior que permite interromper o escoamento no momento desejado e, nela, constam indicações numéricas, em todo o tubo, em uma ordem decrescente, ou seja, de cima para baixo. Essas indicações referem-se ao volume Ao lado da bureta, há uma vidraria cilíndrica, aberta em ambas as extremidades, sendo uma dessas com abertura mais estreita e pode ser de dois tipos: graduada, em que cada traço no tubo especifica um volume – Figura 1 (b) –; ou volumétrica, que é indicada para um volume específico e, para isso, existe uma única marcação na parte superior – Figura 1 (c). Em ambas as vidrarias, o líquido é introduzido por sucção com o auxílio da pera de sucção na parte superior. Essa vidraria é conhecida como pipeta. Na Figura 1 (d), há um frasco de vidro, de base arredondada e fundo chato, com um gargalo longo, no qual há um traço fino, próximo à parte superior, indicando um volume preciso da capacidade desse frasco. A tampa desse vidro é de material inerte, podendo ser de polietileno ou de vidro de encaixe perfeito. UNICESUMAR

Topico 3 - Sempre haverá, necessariamente, uma distância considerável entre a marcação e a boca do gargalho, para que possa ser feita a agitação da solução, de modo será sempre empregada para o preparo de soluções de concentração conhecida (ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013). Figura 1 – (a) Bureta; (b) Pipeta graduada; (c) Pipeta volumétrica; (d) Balão volumétrico Descrição da Imagem: a Figura 1 (a) apresenta é um tubo de vidro aberto em ambas as extremidades, sendo a extremidade inferior mais estreita e contém uma torneira. O tubo está pintado de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. A Figura 1 (b) apresenta um tubo de vidro estreito, aberto em ambas as extremidades, sendo a parte inferior mais estreita, e, no centro desse vidro, há um espaço maior arredondado. Esse vidro está pintado de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. A Figura 1 (c) apresenta um tubo de vidro estreito, aberto em ambas as extremidades, sendo a parte inferior mais estreita. Esse tubo está pintado de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. Por fim, a figura 1 (d) apresenta um frasco de vidro com o pescoço estreito e base arredondada, e a parte arredondada está pintada de preto até a metade, simbolizando o líquido presente. Fim da descrição. Após você ter se familiarizado com as vidrarias necessárias para as análises volumétricas, você precisa saber como preparar as soluções para serem usadas nas práticas de volumetria ácido-base. Primeiramente, é necessário que você se habitue a termos usados nas análises volumétricas. Vamos a eles! riamente, deve ser preparada (e padronizada) cuidadosamente para não resultar em erros na determinação. A preparação desse tipo de solução requer que a substância (normalmente, um sal) usada satisfaça alguns requisitos, como:

Alto grau de pureza e composição definida, de fácil obtenção; purificação; secagem; que não se altere quando exposto ao ar durante o processo de pesagem (não ser higroscópico); e ser solúvel nas condições de uso. Podem ser empregadas com essa finalidade, as seguintes substâncias: Na2CO3 (carbonato de sódio), NaCl (cloreto de sódio), KIO3 (iodato de potássio), KBrO3 (bromato de potássio) e Na2C2O4 (oxalato de sódio). Esses exemplos são chamados de substância padrão primário e é a partir de uma dessas substâncias que se prepara a solução padrão. Desse modo, ocorrerá a padronização de uma solução de ácido ou base forte, que será empregada na análise de volumetria de neutralização. A solução padrão primário pode ser preparada a partir da dissolução direta, em balão volumétrico de uma substância padrão primário, em quantidades exatas. Se for preparada dessa forma, é conhecida como método direto. Caso a solução padrão seja preparada com concentração aproximada da qual se desejava, é preciso que haja a padronização dessa solução, ou seja, determinar, por meio da titulação, a real concentração. Esse procedimento se faz a partir da reação estequiométrica, frente a uma solução de padrão primário e recebe o nome de método indireto ou padronização (ROSA; GAUTO; GONÇALVES, 2013). Observe, no esquema a seguir, a visualização do preparo dessas soluções: UNICESUMAR

Topico 3 - Figura 2 – Esquema explicativo de preparo e padronização de soluções / Fonte: a autora.

A visualização dessa reação, na prática, ocorre pelo Há uma gama de indicadores que são utilizados em práticas de volumetria de neutralização. Indicadores são corantes solúveis em água, os quais possuem propriedades físicas que mudam de cor quando a titulação é completada, isso ocorre quando o analito desaparece (é consumido) ou quando há aparecimento de excesso de titulante, ou seja, quando o pH é alterado. Os indicadores são substâncias orgânicas ácidas ou bases fracas, que apresentam cores para as suas formas protonadas e desprotonadas (BROWN et al., 2016). Um dos indicadores mais utilizados em práticas laboratoriais é a fenolftaleína, que indica o ponto final pela sua transição de cor, ou seja, ela muda de incolor para rosa, o que ocorre em pH entre 8,0 e 9,6. No esquema a seguir, podemos observar o que ocorre na estrutura química da fenolftaleína com relação à sua cor, conforme o pH é alterado: Corantes solúveis em água Figura 3 – Processo de ionização para o indicador fenolftaleína, sinalizando a mudança de cor: de incolor para rosa / Fonte: adaptada de Terci e Rossi (2002). Descrição da Imagem: a figura apresenta estruturas químicas em três etapas. Na primeira, há dois grupamentos fenólicos, que são os anéis aromáticos com uma hidroxila na posição para de cada uma, esses dois anéis estão ligados a outro anel de cinco membros, nos quais há um oxigênio na estrutura. No carbono vizinho a esse oxigênio, há uma dupla ligação com outro oxigênio, há, ainda, um terceiro anel aromático, condensado a esse anel de cinco membros. Depois, temos uma indicação de seta dupla, em que a seta da parte superior contém apenas uma farpa e está indicando para a direita e a outra seta, logo abaixo, contém uma farpa e está indicando para a esquerda. Acima desse conjunto de setas, está indicado o íon hidroxila (OH-) e, abaixo, o íon H+. Em seguida, está representada a segunda estrutura, que se diferencia da primeira em relação à estrutura daquele anel de cinco membros. Agora, em vez do anel fechado, há uma ligação, contendo um OH, e uma outra ligação no anel aromático (que era condensado), contendo COO- e, em seguida, um sinal de “mais” e a indicação do íon H3O+. Na sequência, há um conjunto de setas igual ao mencionado anteriormente. Depois da representação da seta, está a terceira estrutura química, na qual há um anel de seis membros contendo uma dupla ligação com oxigênio na posição para e duas duplas ligações alternadas dentro desse anel. Na extremidade oposta, há mais uma dupla ligação, a qual faz conexão com outros dois anéis: um anel aromático na parte inferior, que contém, ainda, uma ligação no segundo carbono contendo COO-, e outro anel aromático, indicado na parte superior direita, com uma ligação na posição para contendo O-. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Assim sendo, os indicadores apresentam uma cor em pH mais baixo e outra cor em pH mais alto. Outro exemplo é o tornassol, que muda de cor em pH por volta de 7,0. A mudança de cor, no entanto, não é muito acentuada. Já o tornassol vermelho indica um pH em torno de 5,0 ou abaixo, e o tornassol azul indica um pH em torno de 8,0 ou acima. A tabela a seguir ilustra alguns dos indicadores mais usados com suas respectivas faixas de pH.

Figura 4 – Faixas de pH de indicadores ácido-base comuns / Fonte: Brown et al. (2016, p. 719). Descrição da Imagem: a figura é constituída por um quadrado que está separado em duas colunas, o qual apresenta as faixas de pH de indicadores ácido-base comuns. A coluna da esquerda é mais estreita e contém os nomes dos indicadores, um abaixo do outro, na coluna da direita, na parte superior, há os seguintes números (da esquerda para direita): 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14, com espaçamento idêntico entre eles. Na coluna da direita, há quadrados pequenos, com cores diferentes nas extremidades e eles estão em posições diferentes nesta coluna. Esses quadrados estão dentro de um intervalo daqueles números e interligados com os nomes dos indicadores da coluna da esquerda. O primeiro indicador, que aparece na coluna da esquerda, é violeta de metila, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e violeta na outra e está entre os números zero e dois. O segundo indicador, que aparece na coluna da esquerda, é azul de timol, ele está interligado a dois quadrados pequenos que estão na coluna da direita. O primeiro quadrado contém a cor vermelha em uma extremidade e amarela na outra e está entre os números um e três, e o segundo contém a cor amarela em uma extremidade e azul na outra e está entre os números oito e dez. O terceiro indicador, que aparece na coluna da esquerda, é alaranjado de metila, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado contém a cor vermelha em uma extremidade e amarela na outra e está entre os números três e cinco. O quarto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é vermelho de metila, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado contém a cor vermelha em uma extremidade e amarela na outra e está entre os números três e seis. O quinto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é azul de bromotimol, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e azul na outra e está entre os números seis e oito. O sexto indicador, que aparece na coluna da esquerda, é fenolftaleína, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado é incolor em uma extremidade e rosa na outra e está entre os números oito e dez. O sétimo e último indicador, que aparece na coluna da esquerda, é amarelo de alizarina R, ele está interligado ao quadrado pequeno que está na coluna da direita. Esse quadrado contém a cor amarela em uma extremidade e vermelha na outra e está entre os números dez e 12. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Conforme a ilustração dos indicadores, podemos observar, por exemplo, que o vermelho de metila muda de cor durante o intervalo de pH entre 4,5 e 6,0. Abaixo de um pH 4,5 (que é a forma ácida), ele é vermelho. À medida que o pH aumenta, ele muda para amarelo (que é a forma básica). A mudança de cor não ocorre subitamente, constatando um pequeno intervalo de pH (aproximadamente, duas unidades), o que corresponde ao que chamamos faixa de viragem do indicador. Além desses indicadores obtidos de forma comercial, existe uma lista de outras possibilidades provindas de fontes naturais, como aquele do repolho roxo. Há relatos na literatura que substâncias naturais já eram usadas como indicadores de ácidos desde século XVII, porém o uso de tais substâncias, com aplicação na volumetria de neutralização, foi usado pela primeira vez em 1767, por Willian Lewis, mas somente no século XX é que foi possível explicar a teoria por trás da mudança de cor das substâncias naturais em soluções (TERRA; ROSSI, 2005). Muitos alimentos apresentam os pigmentos conhecidos como antocianinas, que são responsáveis pelas cores rosa, vermelha, violeta a azul. As antocianinas podem sofrem reações de ionização, deslocando seu equilíbrio químico e ocasionando, consequentemente, mudança de cor no meio reacional (COUTO; RAMOS; CAVALHEIRO, 1998). O esquema a seguir ilustra a mudança de cor nesse pigmento conforme o pH altera:

Diante desse contexto, tendo em vista que você já se familiarizou com alguns conceitos que serão abordados neste tema, você poderá observar, agora, um exemplo, passo a passo, de todo o preparo da solução, desde o preparo e padronização de soluções até a titulação e a construção das curvas de titulação. O primeiro passo é preparar uma solução padrão de um sal básico para usá-lo na padronização de uma solução ácida. Caso o interesse seja padronizar uma solução básica, devemos, então, preparar uma solução de sal ácido. Lembre-se de que estamos tratando de reação ácido-base (GOMES et al., 2018). Para o preparo de uma solução padrão do tipo direto de carbonato de sódio (Na2CO3) 0,05M, temos que o carbonato de sódio é um padrão primário muito utilizado para padronização de soluções ácidas. Para usá-lo, é necessário, primeiramente, dessecá-lo por meio de aquecimento com cuidado, a uma temperatura de 200 °C, por uma hora, pois, caso contrário, poderá ocorrer a decomposição do sal. Figura 5 – Mudança de cor do pigmento do repolho roxo com alteração do pH Fonte: adaptada de Terci e Rossi (2002). Descrição da Imagem: a figura mostra um esquema de três estruturas químicas. A primeira é constituída de um anel aromático, que contém um grupo OH no carbono, na parte superior esquerda, e, no carbono de extremidade inferior, uma ligação com oxigênio ligado com açúcar. Esse anel está condensado com um anel aromático de seis membros e contém, na parte superior, um átomo de oxigênio que faz parte dessa estrutura do anel. Neste átomo, há uma carga positiva, porque o oxigênio está realizando três ligações químicas e, no carbono ao lado desse oxigênio, há uma ligação química, em que está ligado outro anel aromático e, neste, há um grupo OH na posição para e um grupo OH na posição meta. Em seguida, temos uma indicação de seta dupla, em que a seta da parte superior contém apenas uma farpa e está indicando para a direita, e a outra seta, logo abaixo, contém uma farpa e está indicando para a esquerda. Acima desse conjunto de setas, há o íon hidroxila (OH-) e, abaixo, o íon H+. A segunda estrutura química é muito semelhante à anterior, mas ela se diferencia em relação ao oxigênio que faz parte do anel de seis membros, o qual, nessa estrutura, não tem carga positiva sobre ele. Há uma ligação dupla que se conecta a outro anel aromático, que contém uma dupla ligação com oxigênio na posição para e um grupo OH na posição meta e, em seguida, há o mesmo conjunto de setas. A terceira estrutura se diferencia da anterior em relação ao último anel aromático descrito, pois, nessa estrutura, há um oxigênio com carga negativa, em vez de um grupo OH na posição meta. Em cada uma das estruturas químicas, há uma indicação de valor de pH; assim, embaixo da primeira estrutura, está escrito “pH menor que três – cor vermelha”; embaixo da segunda estrutura, está escrito “pH 8,5 – cor azul”; e, embaixo da terceira estrutura, está escrito “pH maior que onze – cor amarela”. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Na CO C Na O CO

aquecimento a Então, é preciso pesar, com máxima exatidão, 5,300 g da solução padrão e transferir essa solução para um béquer. Depois, deve-se dissolvê-la bem com água deionizada e, em seguida, transferi-la para um balão volumétrico de um litro, no qual deve-se ajustar o volume no menisco. Tome sempre o cuidado para evitar qualquer perda com inúmeras águas de lavagem. Para o preparo de uma solução padrão do tipo indireto de HCl 0,1 M, precisamos nos lembrar de algumas informações do ácido clorídrico, como a densidade 1,15 g/cm3 e grau de pureza de 30% para a realização dos cálculos. O volume de HCl, calculado para preparar a solução, deve ser despejado sobre um pouco de água deionizada em um balão volumétrico de 250 ml de capacidade e, então, completar o volume com água deionizada até a marca e, em seguida, homogeneizar a solução. Padronizar uma solução é determinar a real concentração, por meio da reação estequiométrica, contra uma solução de concentração conhecida como a solução padrão primário. Para a padronização da solução de HCl utilizando solução padrão Na2CO3 0,05M, deve-se pipetar, com uma pipeta volumétrica, 10 ml de Na2CO3 0,05 M e transferir essa solução para um frasco de erlenmeyer, acrescentando uma gota de um indicador que fará a solução mudar de cor conforme a mudança de pH (alaranjado de metila, que, em meio alcalino, fica com cor amarela e, em meio ácido, fica com cor avermelhada). Depois, é necessário colocar, na bureta, o HCl 0,1 M que será padronizado e gotejá-lo no erlenmeyer, agitando-o constantemente. O ácido clorídrico com o carbonato de sódio reagirá, conforme a reação: HCl Na CO NaCl H CO

À medida que for gotejando HCl, a coloração se desviará da coloração inicial até uma coloração alaranjada mais escura. É preciso anotar o volume de HCl gasto e calcular a concentração do HCl. Uma solução de HCl recém-padronizada com um padrão primário (conforme o exemplo anterior) pode ser utilizada como padrão secundário, uma vez que foi determinada a sua concentração real.

A volumetria de neutralização, ou volumetria ácido-base, é um método baseado na reação química entre o soluto da solução padrão e o analito da solução que se deseja determinar. Em outras palavras, uma solução que contenha uma concentração desconhecida de base é adicionada lentamente a um ácido (ou vice-versa), essa reação se dá por meio da reação dos íons H3O+ e OH-: H O OH H O H OH H O que é + de maneira simplificada fica:

dirigida pelo produto iônico da água Kw H O OH :

Essa reação será finalizada quando todos os íons presentes reagirem. Dessa forma, dizemos que ela atingiu o ponto de equivalência, ou seja, é nesse ponto que se calcula a concentração, com base na estequiometria da reação, utilizando o volume exato da solução padrão que foi utilizado. O que medimos na prática, no entanto, é o ponto final, cuja determinação é feita por meio da visualização da mudança de coloração da solução, devido ao uso de indicadores ácido-base. Outro meio é pelo uso de um medidor de pH, para monitorar o progresso da reação, de forma a produzir uma curva de titulação do pH, que nada mais é que um gráfico de pH em função do volume de titulante adicionado. Na titulação ácido-base, a obtenção desse tipo de gráfico nos ajuda a entender e a interpretar dados, como os valores de pH em qualquer momento da curva e, por isso, é o nosso foco principal. Dessa forma, podemos entender o que ocorre durante a titulação e, consequentemente, interpretar uma curva de titulação experimental (SKOOG, 2006; HARRIS, 2012). UNICESUMAR

Topico 3 - Figura 6 – Uso de um pHmetro usado durante a titulação para medição do pH Fonte: Brown et al. (2016, p. 773). Descrição da Imagem: a figura apresenta um equipamento elétrico, em formato quadrado, com botão de liga e desliga e outro botão que permite controlar a agitação magnética. Sobre esse equipamento, há um béquer com ácido clorídrico, de concentração desconhecida e uma barra magnética (pode-se imaginar um ímã). Dentro dessa solução, está imerso um tubo de vidro pequeno com um sistema elétrico embutido em seu interior, esse tubo está conectado ao fio de outro equipamento, que é chamado pHmetro. Esse equipamento, conforme a reação química vai ocorrendo, ele fornece números em seu visor digital, indicando valores de pH. Acima do béquer, há um tubo de vidro (bureta) com solução de hidróxido de sódio, com concentração conhecida, que está suspensa sobre o béquer, mas fixada em uma coluna metálica. Fim da descrição. A forma da curva de titulação obtida permite determinar o ponto de equivalência na titulação, além disso pode ser usada para selecionar indicadores apropriados e determinar Ka do ácido fraco ou Kb da base fraca que está sendo titulada (BROWN et al., 2016). Existem diferentes curvas de titulação, as quais são construídas com base na força de ácido e base utilizados em cada análise. Para entendermos essas diferenças, analisaremos três tipos de titulações de neutralização: a) ácido forte – base forte; b) ácido fraco – base forte; c) ácido poliprótico – base forte.

Nas titulações de ácidos fortes por bases fortes, consideramos que a reação é completa, ou seja, todo o ácido será neutralizado pela base, formando sal e água, de forma a alcançar, assim, um pH 7. A obtenção dos dados para a construção da curva de titulação é feita calculando-se o pH da solução após cada adição do titulante (neste caso, da base forte). Analisaremos, como exemplo, o comportamento de uma titulação clássica de um volume de 50 ml de HCl 0,100 M por NaOH 0,100 M. Podemos usar aquela solução de HCl que foi padronizada com carbonato de sódio. A curva descreve a variação de pH, que ocorre à medida que se adiciona NaOH à solução de HCl. O pH pode ser calculado em vários estágios da titulação. Para facilitar esse entendimento e verificar como se obtém os valores de pH, podemos dividir a curva em quatro regiões: pH inicial (antes do início da titulação) O pH é determinado pela concentração do ácido forte, já que a solução contém apenas ácido e água, então, como HCl é um ácido forte, ele estará totalmente ionizado, conforme a reação a seguir: HCl H O H O Cl aq aq aq aq ( ) ( ) ( ) ( )

Para uma solução de HCl M H M pH p

0 100 0 100 0 100 , : , log ,

H 1 00 , pH (antes do ponto de equivalência) À medida que NaOH é adicionado, o pH aumenta lentamente. Nesse caso, a solução ainda contém excesso de ácido (HCl) que não reagiu e o sal formado na reação. HCl NaOH NaCl H O aq aq aq l ( ) ( ) ( ) ( )

UNICESUMAR

Topico 3 - O pH é determinado pela concentração de ácido que ainda não foi neutralizado, vale lembrar que o cloreto de sódio formado não tem efeito sobre o pH. Por exemplo, vamos calcular o pH da solução quando 49,0 ml de base (NaOH) é adicionada à 50 ml da solução do ácido (HCl). Para isso, precisamos, inicialmente, determinar a quantidade de matéria, ou seja, o número de mols de H+ na solução:

n V L n n n H 0 100 0 0500 5 00 10 3 , , , mol de Em que: =

é a concentração da solução n quantidade de matéria número de mols volume da solução em litros

( )

Em seguida, determinar a quantidade de OH- em 49,0 ml de NaOH 0,100 M:

n V L n n n mol de OH 0 100 0 0490 4 90 10 3 , , ,

Para determinar o pH nesse ponto, é necessário saber qual a concentração do ácido que ficou sem reagir após a adição de 49,0 ml de base à 50,0 ml de ácido. Pela estequiometria da reação, temos: HCl NaOH NaCl H O aq aq aq l ( ) ( ) ( ) ( )

Assim, é necessário um mol de ácido clorídrico para reagir com um mol de hidróxido de sódio. Logo, temos: HCl número de mols de HCl número de mols de NaOH adicio

nados volume total da solução

HCl HCl mol

5 00 10 4 90 10 0 050 0 0490 0 10 10 0 0 , , , , , , 990 1 0 10 1 0 10 3 00 L HCl M pH pH

, log , , Com adição de uma quantidade de base, podemos observar que houve um aumento no pH, porém a solução ainda contém ácido que ainda não foi neutralizado. Ponto de equivalência No ponto de equivalência, todo o ácido foi neutralizado com a quantidade de base adicionada, deixando apenas uma solução do seu sal (NaCl) e água. O pH da solução é 7,00. Vamos observar quando 50,0 ml de NaOH 0,1 M é adicionado a 50,0 ml de HCl 0,1 M: NaOH HCl NaCl H O aq aq aq l ( ) ( ) ( ) ( )

Como a titulação envolve um ácido forte com uma base forte, temos que o produto da concentração pelo volume do ácido é igual ao produto da concentração pelo volume da base, que podemos indicar da seguinte forma: -1 onde V= volume; M=molaridade (mol L ) a = ácido b = base VaMa VbMb = UNICESUMAR

Topico 3 - Como todo H+ provindo do ácido reagiu com todo OH- provindo da base, os íons H+ e OH- presentes nessa solução provêm da dissociação da água, então, temos: H OH

Pela expressão do produto iônico da água, podemos calcular o pH: H OH H H

1 00 10 1 00 10 1 00 10 , , , 1 00 10 1 00 10 7 00 H M pH pH

, log , , pH (depois do ponto de equivalência Após o ponto de equivalência, há um excesso de base na solução. Logo, o pH é determinado pela concentração do excesso de NaOH na solução, especificamente, pelo excesso de hidroxila (OH-) provenientes da base. Vamos analisar e calcular o pH quando 51,0 ml de NaOH 0,1 M forem adicionados à 50,0 ml de HCl 0,1 M. Dessa forma, temos: NaOH n V L nNaOH NaOH NaOH

Importante lembrar que NaOH é a quantidade de matéria que sobrou sem reagir e que pode ser determinado da seguinte forma: NaOH n V L n NaOH n n NaOH NaOH NaOH NaOH

0 1 0 0510 5 1 10 , , ,

3mol n n n NaOH NaOH adicionado NaO (quantidade adicionado) H inicial NaOH NaOH n n mol

5 1 10 5 0 10 1 0 10 , , , (quantidade que sobrou sem reagir) Para determinar a concentração de OH-, podemos usar: NaOH n V L OH OH M NaOH

1 0 10 0 1010 1 0 10 , , , Para calcular o pH: pOH OH pOH pOH pH pO

log log , , 1 0 10 3 00 Lembrando que: H pH

11 00 , UNICESUMAR

Topico 3 - Agora que temos os valores de pH em situações diferentes de uma titulação ácido forte-base forte, é possível esboçar um gráfico que represente essa titulação. A figura a seguir esboça esse tipo de gráfico e, por meio dele, é possível observar uma grande variação de pH nas proximidades do ponto de equivalência. Como uma pequena quantidade de NaOH adicionada em excesso pode elevar bruscamente o pH, a escolha do indicador é muito importante, pois deverá apresentar um pequeno intervalo de viragem.

Figura 7 – Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte / Fonte: Brown et al. (2016, p. 775). Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. As linhas na vertical, à esquerda, indicam valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. As linhas da horizontal, na parte inferior do gráfico, indicam o volume de hidróxido de sódio, em ml, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há uma curva, em formato de “S”, que se inicia no número um da lateral esquerda e se estende até o 50 da base inferior. Desse modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número dois até o 11 da lateral esquerda; depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 80 da base inferior. Na curva, na intersecção do ponto sete (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor da base inferior), há uma caixa de texto e, nesta, contém o seguinte texto: “pH igual a 7,0 no ponto de equivalência; solução de sal (NaCl) aquoso. No ponto 50 (valor da base inferior), também há outra caixa de texto, na qual está escrito: “ponto de equivalência ocorre quando mols da base é igual a mols do ácido”. Abaixo desse gráfico, há quatro quadrados simbolizando o que acontece em momentos diferentes da titulação e, abaixo de cada um, há uma caixa com uma frase explicativa. Assim, o primeiro quadrado faz referência ao número um do gráfico (pH 1) e, nele, há duas bolas verdes, representando H+, e duas bolas brancas, representando Cl-. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “apenas HCl aquoso presente antes da titulação”. O segundo quadrado refere-se às proximidades do número dois (pH 2) e, nele, há uma bola branca, duas verdes e uma roxa, indicando Na+; e, na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “H+ consumido quando OH- é adicionado, formando H2O (pH < 7,0)”. O terceiro quadrado refere-se ao número sete (pH 7) e, nele, há duas bolas verdes e duas roxas. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “H+ completamente neutralizado por OH- (pH = 7)”. O quarto e último quadrado refere-se ao número 12 (pH 12) e, nele, há três bolas roxas, duas verdes e uma branca e vermelha grudadas, indicando OH-. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “nenhum H+ restou para reagir com excesso de OH- (pH > 7,0)”. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Vimos, nesse exemplo, como esboçar um gráfico de pH em função do volume do titulante de ácido forte com base forte. Como nesse caso a solução de ácido é conhecida, a curva de titulação inicia com um valor de pH baixo (inicialmente, só continha ácido). Se tivéssemos uma titulação de base forte por ácido forte, o processo seria semelhante, no entanto a curva se iniciaria com valor de pH mais alto (pois só haveria base) e, por conta disso, o gráfico teria formato invertido, como se fosse a letra S invertida. O texto Análise quantitativa de Ibuprofeno em comprimidos de 600 mg disponíveis comercialmente poderá dar um suporte maior para que você compreenda e observa a importância de análises de volumetria de neutralização. Você pode fazer o download aqui: https://ojs.uniceplac.edu.br/index.php/rsf/issue/download/11/32 EU INDICO Da mesma forma como no exemplo anterior, nas titulações de ácido fraco por base forte, também é necessário saber o pH da solução em função do volume do titulante, para que possamos construir a curva de titulação. Vamos analisar um exemplo clássico, que é a titulação de um volume de 50,0 ml de ácido acético (CH3COOH) 0,100 M com NaOH 0,100 M (solução padrão). Como se trata de um ácido fraco, a obtenção dos cálculos de pH se dará por meio do valor do Ka do ácido acético (Ka = 1,8 .10-5). A estratégia usada é a mesma daquela usada anteriormente, ou seja, dividir a curva em quatro regiões:

pH (antes do início da titulação) O pH é determinado pela dissociação do ácido fraco, já que, no início, contém apenas ácido acético e água. CH COOH CH COO H O Ka CH COO H O CH aq aq aq

 COOH x x x x x

1 8 10 0 100 1 8 10 0 100 1 8 10 1 8 , , , , , , 1 34 10 1 34 10 2 87

x x H O pH pH , log , , Como pH (antes do ponto de equivalência) A partir da primeira adição da base até, imediatamente, antes do ponto de equivalência, apenas parte do ácido foi neutralizado e sua base conjugada foi formada: CH COOH NaOH CH COO Na H O aq aq aq l

 Temos aqui um sistema-tampão e, conforme a reação química, há uma mistura de ácido acético e acetato de sódio no meio reacional (ácido fraco e seu sal). Sendo assim, o cálculo do pH é feito em duas etapas. Primeiro, precisamos analisar a reação de neutralização de H+ do ácido com OH- da base, para determinar [ácido] e [sal], depois, calcular o pH desse tampão. Vamos considerar, a título de exemplo, adição de 15,0 ml de NaOH 0,1 M à 50,0 ml de CH3COOH 0,1 M. Segundo a estequiometria da reação, temos que um UNICESUMAR

Topico 3 - mol de ácido acético reagirá com um mol de base. Então, podemos determinar a quantidade de matéria que há em 50,0 ml de CH3COOH e a quantidade de matéria que há em 15,0 ml de NaOH:

n V L n n n mol Para o CH COOH: 0 1 0 05 5 0 10 3 , , , Para o NaOH: n n n mol

0 1 0 015 1 5 10 3 , , , Assim, podemos encontrar a quantidade de matéria de ácido acético que ainda sobrou sem reagir: n n n n CH COOH CH COOH NaOH CH COOH 5 0 10

inicial adicionado ,

1 5 10 3 5 10 , , n mol CH COOH Consequentemente, determinar a concentração do ácido acético e a concentração do sal, acetato de sódio (base conjugada do ácido acético). [ ] ( ) [ ] [ ] Para o ácido acético: 3,5 10 0,065 5,38 10 nCH COOH CH COOH V L CH COOH CH COOH M − − = × = = ×

Para o acetato de sódio CH COONa nNaOH V L CH C adicionado

OONa CH COONa M

1 5 10 0 065 2 31 10 , , , O ácido acético e o acetato de sódio constituem a formação de uma solução-tampão. Por meio da expressão da constante de dissociação ácida, Ka, podemos calcular o pH. Assim, temos: Ka CH COONa H O CH COOH H O Ka CH COOH CH COO

Na H O H O

1 8 10 5 38 10 2 31 10 4 20 10 , , , , 4 20 10 4 38 pH pH

log , , Outra maneira de calcular o pH é usar a equação de Henderson-Hasselbalch: pH=pKa+log

base ácido

UNICESUMAR

Topico 3 - Ponto de equivalência A base suficiente é adicionada para que todo o ácido presente seja neutralizado, ou seja, convertido em acetato de sódio e água, porém o cálculo de pH, neste ponto da titulação, consiste na determinação do pH de um sal de ácido fraco e base forte (BACCAN et al., 1979). O íon Na+ desse sal não tem efeito significativo sobre o pH, mas o íon CH3COO- é uma base fraca e sua reação com água elevará o pH da solução, uma vez que essa reação produz íons OH-. Por isso que, em titulações de ácido fraco – base forte, o pH, no ponto de equivalência, será sempre acima de 7. No ponto de equivalência, todo o ácido acético presente é convertido em sua base conjugada, acetato de sódio. Consideremos, para exemplificar os cálculos, a adição de 50,0 mL de NaOH 0,1 M à 50,0 mL de CH3COOH 0,1 M. A quantidade de matéria do ácido acético, na solução inicial, é obtida a partir do volume e da concentração da solução e, como o íon acetato é uma base fraca, podemos calcular o pH usando Kb e a [CH3COO-]:

n V L n n mol 0 1 0 050 5 0 10 3 , , , de CH COOH Assim, 5,0 ∙ 10-3 mol de CH3COO- é formado e a sua concentração é determinada da seguinte forma: CH COO n M 5 0 10 0 100 0 050

, , , Consiste na determinação do pH de um sal de ácido fraco e base forte

Como o íon acetato é uma base fraca, podemos chegar ao valor de Kb a partir do valor de Ka do seu ácido conjugado em: CH COO aq H O l CH COOH aq OH aq Kw Kb Ka Kb Kw Ka Kb

 ,0 10 1 8 10 5 6 10

, , Kb Com o emprego da expressão da constante de dissociação básica, temos: Kb CH COOH OH CH COO Kb x x CH COO x

5 6 10 , 0 05 2 78 10 2 78 10 5 27 10 5 27

, , , , , x x x x OH

5 27 10 5 28 8 72 M pOH pOH pH log , , , Como pH + pOH = 14 UNICESUMAR

Topico 3 - pH (depois do ponto de equivalência) Após o ponto de equivalência, há uma mistura de acetato de sódio e base em excesso, o que ocasiona apenas a elevação do pH. Logo, o pH é calculado com base no excesso de OH- provindos da base. Vamos considerar a adição de um volume de 51,0 ml de NaOH 0,1 M à 50,0 ml de CH3COOH 0,1 M. n n n n n NaOH NaOH adicionado CH COOH NaOH Na

5 1 10 5 0 10 , , OH mol OH OH

0 1 10 0 1 10 0 1010 1 0 1 , , , , de NaOH 1 0 10 1 0 10 1 0

Como OH H H , , , temos:

1 0 10 H pH , Com a obtenção dos valores de pH em diferentes regiões da titulação, podemos traçar uma curva de titulação do pH em função do volume titulante. O gráfico desse tipo de titulação, esboçado a seguir, tem formato semelhante àquele visto em titulações de ácido forte por base forte.

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Topico 3 - Figura 8 – Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte / Fonte: Brown et al. (2016, p. 776).

Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico, em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. As linhas na vertical, à esquerda, indicam valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. As linhas da horizontal, na parte inferior do gráfico, indicam o volume de hidróxido de sódio, em ml, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há uma curva em formato de “S”, que se inicia no número três da lateral esquerda e se estende até o número 50 da base inferior. Desse modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número seis até o 11 da lateral esquerda, depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 80 da base inferior. Na curva, na intersecção do ponto 8,3 (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor da base inferior), há uma caixa de texto e, nesta, contém o seguinte texto: “pH maior que 7,0 no ponto de equivalência porque CH3COO- é uma base fraca que reage com água para produzir OH-”. Na intersecção do ponto dez (valor da lateral esquerda) com o 50 (valor da base inferior), também há uma caixa de texto e, nesta, contém o seguinte texto: “a alteração do pH perto do ponto de equivalência é menor do que na titulação ácido forte-base forte”. No ponto 50 (valor da base inferior), há outra caixa de texto, na qual está escrito: “ponto de equivalência ocorre quando mols da base é igual a mols do ácido”. Abaixo desse gráfico, há quatro quadrados simbolizando o que acontece em momentos diferentes da titulação e, abaixo de cada um, há uma caixa com uma frase explicativa. Assim o primeiro faz referência ao número três do gráfico (pH 3), nesse quadrado contém dois conjuntos de bolas coloridas indicando duas moléculas de CH3COOH e, na caixa de texto, contém a seguinte frase “solução de CH3COOH aquoso antes da titulação”. Assim, o primeiro quadrado faz referência ao número três do gráfico (pH 3) e, nele, dois conjuntos de bolas coloridas indicando duas moléculas de CH3COOH. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “solução de CH3COOH aquoso antes da titulação”. O segundo quadrado refere-se às proximidades do número quatro (pH 4) e, nele, há um conjunto de bolas coloridas indicando uma molécula de CH3COOH, outro conjunto de bolas coloridas indicando um íon de CH3COO- e uma bola roxa indicando Na+. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “OH- adicionado converte CH3COOH aquoso em CH3COO- aquoso, formando uma solução-tampão”. O terceiro quadrado refere-se às proximidades do número oito (pH 8) e, nele, há dois conjuntos de bolas coloridas indicando dois íons de CH3COO- e duas bolas roxas. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “ácido completamente neutralizado por base adicionada, resultando em solução de sal de CH3COONa aquoso”. O quarto e último quadrado refere-se às proximidades do número 12 (pH 12) e, nele, há dois conjuntos de bolas coloridas indicando dois íons de CH3COO-, três bolas roxas e uma branca e vermelha grudadas indicando OH-. Na sua caixa de texto, há a seguinte frase: “nenhum ácido restou para reagir com excesso de OH-”. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Agora que você já observou os cálculos para determinação do pH e, consequentemente, a construção da curva de titulação de pH em função do volume titulante, você precisa compreender qual indicador ácido-base usar em suas titulações. Vimos alguns exemplos dos indicadores mais usados, porém há uma gama de indicadores disponíveis. Primeiro ponto que você deve ter em mente é que o indicador escolhido deve, preferencialmente, mudar de cor próximo ao pH do ponto de equivalência das titulações que envolvam ácidos fracos ou bases fracas. Na prática, o pH varia, muito rapidamente, na região do ponto de equivalência, e uma gota de titulante a mais pode alterar o pH por várias unidades. Assim, o mais recomendado é utilizar um indicador que comece e termine sua mudança de cor na região da curva de titulação, que compreende o ponto de equivalência, aquela parte mais acentuada, pois fornece uma medida, suficientemente, precisa do volume de titulante necessário para alcançar o ponto de equivalência. Vamos observar alguns exemplos de escolha de indicadores mais adequados, segundo a curva de titulação. No primeiro exemplo, temos uma curva de titulação de um ácido forte com uma base forte. Você sabia que a volumetria ácido-base é uma das análises em Química Analítica mais importante? As práticas rotineiras em laboratório têm o uso constante desse tipo de titulação, porque abrange uma imensa aplicação, já que é muito comum a maioria das substâncias apresentar algum caráter ácido ou básico.

Figura 9 – Uso de indicadores de cor para a titulação de base forte com ácido forte Fonte: Brown et al. (2016, p. 780). Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico em formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. A coordenada na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14. A coordenada na horizontal (eixo x), na parte inferior, indica o volume de HCl, em ml, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. No gráfico, há uma curva, em formato de “S”, que se inicia no número 13 da coordenada y e se estende até o número 50 da base inferior numa leve inclinação. Desse modo, a curva desce, permanecendo reta, do número 12 até o três da coordenada y, depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 80 da base inferior. Entre os valores de pH de oito a dez, há uma faixa preenchida na horizontal com cor roxa e ela indica a seguinte frase: “intervalo de mudança de cor da fenolftaleína”. Embaixo dessa faixa, há outra, entre os valores de pH de quatro a seis, preenchida na horizontal com cor laranja, ela indica a seguinte frase: “intervalo de mudança de cor do vermelho de metila”. Fim da descrição. Para esse exemplo, poderíamos usar qualquer indicador que muda de cor entre pH 3,0 e 11,0. O vermelho de metila muda de cor entre pH 4,0 e 6,0 e a fenolftaleína muda de cor em pH entre 8,0 e 10,0. A curva de titulação, a seguir, é de um ácido fraco com uma base forte. Observe que nem todos os indicadores são adequados, uma vez que podem mudar de cor antes (ou depois) do ponto de equivalência. UNICESUMAR

Topico 3 - Figura 10 – Representação de uso de indicador adequado e inadequado para a titulação de ácido fraco com uma base forte / Fonte: Brown et al. (2016, p. 780). Descrição da Imagem: a figura apresenta dois gráficos, situados um ao lado do outro e ambos têm formato quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. A coordenada na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 1 2 e 14. A coordenada na horizontal (eixo x), na parte inferior, indica o volume de NaOH, em ml, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 e 80. Nos gráficos, há uma curva, em formato de “S”, que se inicia no número três da coordenada y e se estende até o número 50 da base inferior numa leve inclinação. Desse modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número seis até o 11 da coordenada y; depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 80 da base inferior. A diferença de um gráfico para outro é que, no primeiro, há uma faixa preenchida na horizontal com cor roxa, entre os valores de pH de sete a dez. Na intersecção do ponto sete (valor da coordenada y) com o 50 (valor da coordenada x), há uma seta indicando “ponto de equivalência”. Há também o desenho de dois béqueres: um com solução incolor, fazendo referência ao pH 3, e outro com solução incolor também, fazendo referência ao pH 6. Na parte superior direita, há um desenho de um béquer com uma solução rosa, fazendo referência ao pH 12. Acima desse gráfico, há um texto escrito: “indicador fenolftaleína – Intervalo de mudança de cor: 8,3 < pH < 10,0”. Na parte inferior do gráfico, há uma caixa de texto com a seguinte frase explicativa: “indicador adequado para a titulação ácido fraco-base forte, pois o ponto de equivalência ocorre dentro do intervalo de mudança de cor”. No segundo gráfico, há uma faixa preenchida na horizontal com cor laranja amarelado, entre os valores de pH de quatro a seis. Na intersecção do ponto nove (valor da coordenada y) com o 50 (valor da coordenada x), há uma seta indicando “ponto de equivalência”. Há, também, o desenho de dois béqueres: um com solução laranja, fazendo referência ao pH 3, e outro com solução amarela, fazendo referência ao pH 6. Na parte superior direita, há um desenho de um béquer com uma solução amarela, fazendo referência ao pH 12. Acima desse gráfico, há um texto escrito: “indicador vermelho de metila – Intervalo de mudança de cor: 4,2 < pH < 6,0”. Na parte inferior do gráfico, há uma caixa de texto com a seguinte frase explicativa: “indicador inadequado para a titulação ácido fraco-base forte, pois a mudança de cor ocorre antes do ponto de equivalência”. Fim da descrição.

Para a curva de titulação anterior, o indicador vermelho de metila não é adequado, pois muda de cor em pH na faixa de 4,0–6,0, ou seja, antes que atinja o ponto de equivalência. Por outro lado, a fenolftaleína é uma boa opção já que muda de cor em pH entre 8,0 e 10,0, próximo do ponto de equivalência. Vale ressaltar que, para escolha de um indicador adequado para uma titulação, é necessário, inicialmente, que seja consultada a curva de titulação. Daí a importância de todo o cálculo de pH em diferentes regiões para que possamos obter um gráfico coerente. Contudo, quando você titular uma base fraca, utilize um indicador com faixa de transição ácida e, quando titular um ácido fraco, use um indicador com faixa de transição alcalina. Até aqui, vimos alguns exemplos de titulação de ácido com base com diferenças em suas forças, mas as espécies estudadas continham apenas um hidrogênio ionizável, no caso dos ácidos. No entanto, existem diversos ácidos fracos que contêm mais do que um hidrogênio ionizável, conhecidos como ácidos polipróticos. Assim, como você esperaria que fosse uma curva de titulação de um ácido fraco que contenha, por exemplo, dois hidrogênios ionizáveis? Os ácidos fracos que apresentam mais que um hidrogênio ionizável reagem com OH- em etapas e a titulação de ácido poliprótico com uma base forte é semelhante à titulação de vários ácidos com apenas um H ionizável que tenham forças diferentes. Vamos observar o exemplo da neutralização do ácido H3PO3, o qual tem dois H ionizáveis e ocorre em duas etapas: H PO OH H PO H O H PO OH HPO aq aq aq l aq aq

aq l H O UNICESUMAR

Topico 3 - De modo geral, para que seja possível titular o primeiro hidrogênio ionizável separadamente do segundo, a relação Ka1/Ka2 deve ser de, pelo menos, 104. H PO H PO H K H PO H H PO H P aq aq aq a

 O HPO H K HPO H H PO K aq aq aq a

 a a K Nesse caso, a curva de titulação terá dois pontos de equivalência correspondentes a cada próton ionizável, conforme ilustra a figura a seguir:

Figura 11 – Curva de titulação de um ácido diprótico / Fonte: Brown et al. (2016, p. 781). Descrição da Imagem: a figura apresenta um gráfico dentro de um quadrado, com linhas na vertical e na horizontal. A coordenada na vertical (eixo y) indica valores de pH, os quais são: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14. A coordenada na horizontal (eixo x), na parte inferior, indica o volume de NaOH, em ml, os quais são: 0, 10, 20, 30, 40, 50 60, 70, 80, 90, 100 e 110. No gráfico, há uma curva em formato de dois “S” (quando um termina o outro começa), que se inicia no número um da coordenada y e se estende até o número 50 da base inferior numa leve inclinação. Desse modo, a curva sobe, permanecendo reta, do número três até o seis da coordenada y, depois, ela se curva para a direita, do número 50 até o 100 da base inferior. Na sequência, a curva sobe novamente, permanecendo reta, até o número 11 e se curva para a direita, estendendo-se do número 100 até o 110. Em cima do gráfico, há três estruturas química desenhadas em modelos tridimensionais, representando o que acontece com cada uma em momentos diferentes da titulação. Embaixo de cada uma dessas estruturas, há uma caixa de texto com frases explicativas. A primeira estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca e a três bolas vermelhas, sendo que duas dessas bolas vermelhas estão ligadas a duas bolas brancas. A caixa de texto, abaixo dessa estrutura, faz referência ao número um do gráfico (pH 1) e, nela, há a seguinte frase: “H3PO3 é a espécie dominante”. A segunda estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca e a três bolas vermelhas, sendo que uma dessas bolas vermelhas está ligada a uma bola branca. Na parte superior direita, há um sinal de “menos” (-) e, embaixo da estrutura, há uma caixa de texto, fazendo referência ao ponto quatro do gráfico (pH 4), na qual está escrito: “H2PO3- é a espécie dominante”. A terceira estrutura é formada por uma bola azul ao centro, a qual está ligada a uma branca e a três bolas vermelhas. Na parte superior direita, há o número 2 e o sinal de “menos” junto a ele (2-). A caixa de texto, abaixo da estrutura, faz referência ao ponto 12 do gráfico (pH 12) e, nela, há a seguinte frase: “HPO32- é a espécie dominante”. Fim da descrição. UNICESUMAR

Topico 3 - Nós vimos, no decorrer dos exemplos, alguns cálculos clássicos para determinar os valores de pH e, consequentemente, construir os gráficos de pH em função do volume do titulante. Para isso, precisamos pensar em momentos diferentes de uma titulação, tendo em vista o ponto de equivalência. Assim sendo, precisamos, primeiramente, saber a estequiometria da reação que acontece entre o ácido e a base. Depois, calcular o pH em alguns pontos da titulação, tendo sempre em mente pontos estratégicos, como no início da titulação, após algum volume de titulante ter sido adicionado (porém antes do ponto de equivalência), no ponto de equivalência e, por fim, após o ponto de equivalência. Nesse contexto, vimos um exemplo de titulação de ácido forte por base forte e de ácido fraco por base forte, porém a determinação de pH, bem como a construção de curvas de titulação de soluções, como de base forte por ácido forte ou de titulação envolvendo base fraca por ácido forte também são possíveis. Todavia a obtenção desses dados se dá de maneira análoga aos exemplos apresentados, mas haverá alguma diferença! Após refletir, você seria capaz de prever uma curva de titulação de uma base fraca por um ácido forte, por exemplo? PENSANDO JUNTOS O vídeo a seguir ilustra uma titulação ácido-base, bem como a mudança de cor quando se atinge o ponto final na reação de neutralização. Aperte o play e veja os materiais e os equipamentos utilizados nessa titulação. Veja também como é simples realizar uma titulação de neutralização: https://youtu.be/MhmMx3iuir0. EU INDICO

As titulações de neutralização têm uma vasta gama de aplicações. Essas análises, normalmente, são empregadas de maneira rotineira em práticas laboratoriais, já que muitas substâncias têm caráter ácido ou básico. São práticas utilizadas, por exemplo, para monitorar reações químicas que produzem ou consomem íons H+. A acidez de azeites de oliva é um fator muito importante para classificá-lo em extravirgem, virgem e lampante (não indicado para consumo), ela é determinada pela porcentagem de ácidos graxos insaturados. Essa determinação é feita por meio de uma titulação com solução padrão de hidróxido de sódio (SCHERER; BÖCKEL, 2018). A acetilcolinesterase (AChE) é uma enzima essencial para realização e bom funcionamento das sinapses no nosso sistema nervoso, ela ocorre por meio da hidrólise do neurotransmissor acetilcolina e, por isso, é muito atraente para a elaboração de novas drogas. Para isso, é necessário avaliar a atividade enzimática da AChE, isso pode ser feito pela titulação do ácido acético (que é produzido na hidrólise da acetilcolina) com uma solução de base padrão com emprego de indicadores, como a fenolftaleína (ARAÚJO; SANTOS; GONSALVES, 2016). UNICESUMAR

Topico 3 - NOVOS DESAFIOS O método Kjeldahl, utilizado na análise de nitrogênio, é um dos métodos mais utilizados para a determinação de nitrogênio em substâncias orgânicas, como é o caso das proteínas, já que são as principais fontes de nitrogênio na alimentação. Diante desse contexto, a volumetria de neutralização pode ser empregada em diversos ramos, desde análises de alimentos e bebidas, como determinação de acidez de vinhos, frutas, análises do leite, até análises de formulação de medicamentos, análises de água, entre outras.

Que indicador seria mais adequado (usar figura de indicadores) para a titulação de uma solução de NH3 0,2 M com HCl 0,2 M, sabendo que, depois dos cálculos, você tenha encontrado um pH 5,1 no ponto de equivalência? 2.	 Qual destes indicadores é o mais adequado para diferenciar uma solução ligeiramente ácida de uma ligeiramente básica? Fonte: Brown et al. (2016, p. 719). VAMOS PRATICAR

As imagens a seguir ilustram curvas típicas de titulações: Fonte: Brown et al. (2016, p. 800). Assinale a alternativa que aponta corretamente as titulações de cada curva: a)	 I, II e III correspondem a titulações de bases fracas com ácidos fortes; e IV corresponde ao ácido poliprótico com base forte. b)	 I corresponde à titulação de ácido forte com base forte; II corresponde à titulação de base forte com ácido forte; III corresponde à titulação de ácido fraco com base forte; e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte. c)	 I corresponde à titulação de base forte com ácido forte; II corresponde à titulação de ácido forte com base forte; III corresponde à titulação de base fraca com ácido forte; e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte. d)	 I e III correspondem à titulação de base fraca com ácido forte; II corresponde à titulação de ácido forte com base forte; e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte. e)	 I corresponde à titulação de ácido fraco com base fraca; II corresponde à titulação de base forte com ácido fraco; III corresponde à titulação de ácido fraco com base forte; e IV corresponde à titulação de ácido poliprótico com base forte. VAMOS PRATICAR

Segundo a legislação, o vinagre deve conter, pelo menos, 4,0% de ácido acético, o que corresponde a uma concentração de 0,67 M. Uma amostra de 4,00 ml de vinagre de uma marca desconhecida é titulada com NaOH. Descobriu-se que são necessários 27,2 ml de NaOH 0,100 M para uma reação completa. A concentração de ácido acético no vinagre atende à exigência legal? 5.	 Vimos que, para escolher um indicador adequado para uma titulação, é importante analisar a curva de titulação. Sendo assim, esboce uma curva de titulação: a)	 Para uma amostra de 50,0 ml ácido acético 1,00 M titulada com NaOH 1,00 M. b)	 Para uma amostra de 50,0 ml de amônia NH3 1,00 M (base fraca) titulada com HCl 1,00 M. c)	 Qual indicador você usaria para a titulação em (a) e em (b)? VAMOS PRATICAR

REFERÊNCIAS ARAÚJO, C. R. M.; SANTOS, V. L. dos A.; GONSALVES, A. A. Acetilcolinesterase – AChE: uma enzima de interesse farmacológico. Revista Virtual de Química, Petrolina, v. 8, n. 6, p. 1818-1834, nov./dez. 2016. Disponível em: http://static.sites.sbq.org.br/rvq.sbq.org.br/pdf/v8n6a04.pdf. Acesso em: 4 jul. 2024. BACCAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. São Paulo: Edgar Blucher, 1979. BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Tradução de Robson Matos. 13. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2016. COUTO, A. B.; RAMOS, A.; CAVALHEIRO, E. T. G. Aplicação de pigmentos de flores no ensino de química. Química Nova, São Paulo, v. 21, n. 2, p. 221-227, abr. 1998. Disponível em: https://qa1. scielo.br/j/qn/a/zfDktTHbCq4fhNJpzFsJKPG/abstract/?lang=en. Acesso em: 4 jul. 2024. GOMES, S. I. A. A. et al. Volumetria de neutralização: abordagens teórico-experimentais. São Carlos: Pedro & João Editores, 2018. GUIMARÃES, W.; ALVES, M. I. R.; ANTONIOSI FILHO, N. R. Antocianinas em extratos de vegetais: aplicação em titulação ácido-base e identificação via cromatografia líquida/espectrometria de massas. Química Nova, São Paulo, v. 35, n. 8, p. 1673-1679, 2012. Disponível em: https://www. scielo.br/j/qn/a/3YgWh9xN6PjTf77hxN8qrbw/. Acesso em: 4 jul. 2024. HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. MATIAS, T. B. et al. Experimento integrador de volumetria de neutralização com indicador alternativo para o ensino superior. Revista Brasileira de Ensino Superior, Passo Fundo, v. 5, n. 1, p. 5-23, jan./mar. 2019. Disponível em: https://www.researchgate.net/publication/341144849_ Experimento_integrador_de_volumetria_de_neutralizacao_com_indicador_alternativo_para_o_Ensino_Superior/fulltext/5eb0c8b545851592d6b96730/Experimento-integrador-de-volumetria-de-neutralizacao-com-indicador-alternativo-para-o-Ensino-Superior. pdf?origin=scientificContributions. Acesso em: 4 jul. 2024. ROSA, G.; GAUTO, M.; GONÇALVES, F. Química analítica: práticas de laboratório. Porto Alegre: Bookman, 2013. SCHERER, R.; BÖCKEL, W. J. Avaliação dos teores de ácidos graxos presentes em azeites de oliva extravirgem comercializado no Vale do Taquari. Revista Destaques Acadêmicos, Lajeado, v. 10, n. 4, p. 246-259, 2018. Disponível em: https://www.univates.br/revistas/index.php/destaques/article/view/2041. Acesso em: 4 jul. 2024.

REFERÊNCIAS SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo: Thomson, 2006. TERCI, D. B. L.; ROSSI, A. V. Indicadores naturais de pH: usar papel ou solução? Química Nova, São Paulo, v. 25, n. 4, p. 684-688, 2002. Disponível em: https://www.scielo.br/j/qn/a/TnTMMbLD9gbm8CHGGs9PBGx/?format=pdf&lang=pt. Acesso em: 4 jul. 2024. TERRA, J.; ROSSI, A. V. Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Química Nova, São Paulo, v. 28, n. 1, p. 166-171, fev. 2005. Disponível em: https://www. scielo.br/j/qn/a/SyjM9MjmLdW8pJW43VXKpnK/#. Acesso em: 4 jul. 2024.

Questoes de Fixacao e Aplicacao Pratica

Descreva os principais conceitos e fundamentos fisiopatologicos e laboratoriais abordados nesta Unidade de Fundamentos da Quimica Analitica: Equilibrio Quimico, Volumetria e Gravimetria.
Explique os mecanismos de regulacao biologica e metodologias analiticas discutidas no texto.
Qual a relevancia clinica e diagnostica das determinacoes bioquimicas e biomedicas descritas neste modulo?
Diferencie os principais parametros laboratoriais e suas correlacoes com as manifestacoes patologicas.
Como o conhecimento desta unidade se aplica na rotina diagnostica e conduta profissional em Quimica Analitica e Instrumental Laboratorial?

Introducao Geral a Unidade

Capítulo 1: Unidade 1 — Fundamentos, Conceitos e Bases Didáticas

Topico 2 - Por se tratar de um ácido fraco, podemos considerar a seguinte aproximação: HCOOH = 0,150 mol/L

Topico 2 - De acordo com a Figura 1, precisamos determinar os novos valores de [HA] e [A-]. Pelas Equações 12 e 13, sabemos que: HA = 0,400 mol/L

Topico 3 - Figura 2 – Esquema explicativo de preparo e padronização de soluções / Fonte: a autora.

Topico 3 - Na CO C Na O CO

Topico 3 - Como todo H+ provindo do ácido reagiu com todo OH- provindo da base, os íons H+ e OH- presentes nessa solução provêm da dissociação da água, então, temos: H OH

Topico 3 - mol de ácido acético reagirá com um mol de base. Então, podemos determinar a quantidade de matéria que há em 50,0 ml de CH3COOH e a quantidade de matéria que há em 15,0 ml de NaOH:

Topico 3 - Figura 8 – Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte / Fonte: Brown et al. (2016, p. 776).

Topico 3 - De modo geral, para que seja possível titular o primeiro hidrogênio ionizável separadamente do segundo, a relação Ka1/Ka2 deve ser de, pelo menos, 104. H PO H PO H K H PO H H PO H P aq aq aq a

Questoes de Fixacao e Aplicacao Pratica

Compilação e Análise Científica